Nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рақмет. Сіз пайдаланып отырған браузер нұсқасында CSS қолдауы шектеулі. Ең жақсы нәтижелерге қол жеткізу үшін браузеріңіздің жаңа нұсқасын пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer бағдарламасында үйлесімділік режимін өшіріңіз). Сонымен қатар, үздіксіз қолдауды қамтамасыз ету үшін біз сайтты стильдеусіз немесе JavaScriptсіз көрсетіп жатырмыз.
Құмырсқа қышқылы сұйық сутекті ұзақ мерзімді сақтаудың ең перспективалы кандидаттарының бірі болып табылады. Мұнда біз коммерциялық қолжетімді немесе оңай синтезделген ксантоз типті тридентат POP қысқыш лигандтарын пайдалана отырып, жалпы формуласы [RuHCl(POP)(PPh3)] бар бірқатар жаңа рутений қысқыш кешендерін ұсынамыз. Біз бұл кешендер иондық сұйық BMIM OAc (1-бутил-3-метилимидазолий ацетаты) еріткіш ретінде пайдалана отырып, жұмсақ, кері қайтпайтын жағдайларда CO2 және H2 алу үшін құмырсқа қышқылын дегидрогендеу үшін қолдандық. Максималды айналым жиілігі тұрғысынан ең тиімді катализатор - әдебиетте белгілі [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 кешені, оның максималды айналым жиілігі 90 °C температурада 10 минут ішінде 4525 сағ-1 құрайды. Конверсиядан кейінгі жылдамдық 74% құрады, ал конверсия 3 сағат ішінде (>98%) аяқталды. Екінші жағынан, жалпы өнімділігі ең жоғары катализатор, жаңа [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2 кешені, 1 сағат ішінде толық түрлендіруді қамтамасыз етеді, нәтижесінде жалпы айналым жылдамдығы 1009 сағ-1 құрайды. Сонымен қатар, каталитикалық белсенділік 60 °C дейінгі температурада да байқалды. Газ фазасында тек CO2 және H2 байқалды; CO анықталмады. Жоғары ажыратымдылықтағы масс-спектрометрия реакция қоспасында N-гетероциклді карбен кешендерінің бар екенін көрсетті.
Жаңартылатын энергия көздерінің нарықтағы үлесінің артуы және оның өзгергіштігі энергетика, жылу, өнеркәсіп және көлік салаларында өнеркәсіптік көлемдегі энергия сақтау технологияларына сұраныстың артуына әкелді1,2. Сутегі ең көп таралған энергия тасымалдаушылардың бірі болып саналады3, ал сұйық органикалық сутегі тасымалдаушылары (LOHC) жақында зерттеулердің назарына айналды, бұл қысыммен немесе криогендік технологиялармен байланысты мәселелерсіз сутегіні оңай өңделетін түрде сақтау мүмкіндігін ұсынады4. ,5,6. Физикалық қасиеттеріне байланысты бензин мен басқа да сұйық отындарға арналған қолданыстағы көлік инфрақұрылымының көп бөлігі LOHC тасымалдау үшін пайдаланылуы мүмкін7,8. Құмырсқа қышқылының (FA) физикалық қасиеттері оны сутегі салмағының құрамы 4,4% болатын сутегі сақтау үшін перспективалы кандидат етеді9,10. Дегенмен, құмырсқа қышқылын дегидрлеу үшін жарияланған каталитикалық жүйелер әдетте ұшпа органикалық еріткіштерді, суды немесе таза құмырсқа қышқылын пайдалануды талап етеді11,12,13,14, бұл конденсация сияқты еріткіш буларын бөлу әдістерін қолдануды қажет етуі мүмкін, бұл тұтынушылық қолданбаларда мәселелерге әкелуі мүмкін. қолданбалар, қосымша жүктеме. Бұл мәселені иондық сұйықтықтар сияқты бу қысымы елеусіз еріткіштерді қолдану арқылы шешуге болады. Бұған дейін біздің жұмыс тобымыз коммерциялық тұрғыдан қолжетімді Ru-PNP Ru-MACHO 15 типті бекіту кешенін пайдаланып, иондық сұйық бутилметилимидазолий ацетаты (BMIM OAc) осы реакцияда қолайлы еріткіш екенін көрсетті. Мысалы, біз BMIM OAc көмегімен үздіксіз ағын жүйесінде FA дегидрлеуін көрсеттік, 95°C температурада 18 000 000-нан астам TON-ға қол жеткіздік. Кейбір жүйелер бұрын жоғары TON-ға қол жеткізгенімен, көпшілігі ұшпа органикалық еріткіштерге (мысалы, THF немесе DMF) немесе қолданылған қоспаларға (мысалы, негіздер) сүйенді. Керісінше, біздің жұмысымызда ұшпа емес иондық сұйықтықтар (ILs) қолданылады және қоспалар жоқ.
Хазари мен Бернскоеттер диоксан мен LiBF4 қатысуымен Fe-PNP катализаторын пайдаланып, 80 °C температурада құмырсқа қышқылының (FA) дегидрленуін хабарлады, бұл шамамен 1 000 00016 әсерлі айналым санына (TON) қол жеткізді. Лауренси үздіксіз FA дегидрлену жүйесінде Ru(II)-кешенді катализатор TPPPTS қолданды. Бұл әдіс 80 °C17 температурада CO іздері өте аз анықталған кезде FA-ның толық дерлік дегидрленуіне әкелді. Бұл саланы одан әрі дамыту үшін Пидко DMF/DBU және DMF/NHex₃ қоспаларындағы Ru-PNP қысқыш катализаторларын пайдаланып, FA-ның қайтымды дегидрленуін көрсетті, 90 °C18 температурада 310 000-нан 706 500-ге дейінгі TON мәндеріне қол жеткізді. Халл, Химеда және Фуджита CO2 гидрогенизациясы мен FA дегидрленуін кезектестіріп, KHCO3 және H2SO4 құрбан етілген екі ядролы Ir кешенді катализаторын зерттеді. Олардың жүйелері 30°C температурада, CO2/H2 (1:1), 1 бар қысымда және 60 және 90°C аралығында дегидрлеу кезінде сәйкесінше 3 500 000 және 308 000 тоннадан астам нәтижеге қол жеткізді19. Спонхольц, Юнге және Беллер 90°C температурада қайтымды CO2 гидрогенизациясы және FA дегидрлеуі үшін Mn-PNP кешенін жасап шығарды20.
Мұнда біз IL тәсілін қолдандық, бірақ Ru-PNP-лерді қолданудың орнына, біздің білуімізше, бұрын бұл тұрғыда көрсетілмеген Ru-POP катализаторларын қолдануды зерттедік.
Металл-лиганд байланысының (MLC) тамаша болуына байланысты, өзара әрекеттесетін екінші реттік амин функционалды топтары 21 (мысалы, Ru-MACHO-BH) бар Нойори типті тұжырымдамаларға негізделген амино-PNP қысқыш кешендері кейбір шағын молекулалық операцияларда кеңінен танымал бола бастады. Танымал мысалдарға CO22, алкендер мен карбонилдердің гидрогенизациясы, трансферлік гидрогенизация23 және спирттердің акцепторсыз дегидрленуі24 жатады. PNP қысқыш лигандтарының N-метилденуі катализатор белсенділігін толығымен тоқтата алатыны туралы хабарланды25, мұны аминдердің протон көздері ретінде қызмет ететіндігімен түсіндіруге болады, бұл MLC қолданатын каталитикалық цикл кезінде маңызды талап болып табылады. Дегенмен, құмырсқа қышқылының дегидрленуіндегі қарама-қарсы үрдісті жақында Беллер байқады, онда N-метилденген Ru-PNP кешендері метилденбеген аналогтарына қарағанда құмырсқа қышқылының каталитикалық дегидрленуін жақсы көрсетті26. Бұрынғы кешен аминқышқылдық бірлігі арқылы MLC-ге қатыса алмайтындықтан, бұл MLC-нің, демек, аминқышқылдық бірлігінің кейбір (де)гидрлеу түрленулерінде бұрын ойлағаннан гөрі онша маңызды емес рөл атқаруы мүмкін екенін көрсетеді.
POP қысқыштарымен салыстырғанда, POP қысқыштарының рутений кешендері бұл салада жеткілікті зерттелмеген. POP лигандтары дәстүрлі түрде негізінен гидроформилдеу үшін пайдаланылды, мұнда олар сызықтық және тармақталған өнімдер үшін селективтілікті оңтайландыру үшін қолданылған қысқыш лигандтар үшін шамамен 120° тән бидентат тістеу бұрышының орнына хелаттау лигандтары ретінде әрекет етеді27,28,29. Содан бері Ru-POP кешендерінің гидрогенизация катализінде сирек қолданылуы байқалды, бірақ олардың трансферлік гидрогенизациядағы белсенділігінің мысалдары бұрын хабарланған30. Мұнда біз Ru-POP кешенінің құмырсқа қышқылын дегидрлеу үшін тиімді катализатор екенін көрсетеміз, бұл Беллердің классикалық Ru-PNP амин катализаторындағы амин бірлігінің бұл реакцияда онша маңызды емес екенін ашқанын растайды.
Біздің зерттеуіміз [RuHCl(POP)(PPh3)] жалпы формуласы бар екі типтік катализаторды синтездеуден басталады (1a-сурет). Стерикалық және электрондық құрылымды өзгерту үшін дибензо[b,d]фуран коммерциялық қолжетімді 4,6-бис(диизопропилфосфин) ішінен таңдалды (1b-сурет) 31. Бұл жұмыста зерттелген катализаторлар Whittlesey32 әзірлеген жалпы әдісті қолдана отырып, [RuHCl(PPh3)3]•толуол33 аддуктін прекурсор ретінде пайдалана отырып синтезделді. Металл прекурсоры мен POP қысқыш лигандын THF-те қатаң сусыз және анаэробты жағдайларда араластырыңыз. Реакция қою күлгіннен сарыға түстің айтарлықтай өзгеруімен қатар жүрді және 40°C температурада 4 сағаттық кері қайнатудан немесе 72 сағаттық кері қайнатудан кейін таза өнім берді. THF вакуумда алынып, гексан немесе диэтил эфирімен екі рет жуғаннан кейін, трифенилфосфин жоғары сандық өнімділікпен сары ұнтақ түрінде өнім алу үшін алынып тасталды.
Ru-1 және Ru-2 кешендерін синтездеу. а) Кешендерді синтездеу әдісі. б) Синтезделген кешеннің құрылымы.
Ru-1 әдебиеттен белгілі32, ал одан әрі сипаттау Ru-2-ге бағытталған. Ru-2-нің 1H ЯМР спектрі гидрид жұбының лигандындағы фосфин атомының цис конфигурациясын растады. Шыңның dt графигі (2a-сурет) алдыңғы есептердің32 күтілетін диапазонында болатын 28,6 және 22,0 Гц 2JP-H байланыс тұрақтыларын көрсетеді. Сутегімен ажыратылған 31P{1H} спектрінде (2b-сурет) шамамен 27,6 Гц 2JP-P байланыс тұрақтысы байқалды, бұл қысқыш лиганд фосфиндерінің де, PPh3-тің де цис-цис екенін растайды. Сонымен қатар, ATR-IR 2054 см-1-де рутений-сутегінің сипаттамалық созылу жолағын көрсетеді. Құрылымдық тұрғыдан қосымша анықтау үшін Ru-2 кешені бөлме температурасында бу диффузиясы арқылы рентгендік зерттеулер үшін жеткілікті сапамен кристалданды (3-сурет, 1-қосымша кесте). Ол P-1 кеңістіктік тобының триклиндік жүйесінде бір ұяшыққа бір кокристалды бензол бірлігімен кристалданады. Ол 153,94° кең P-Ru-P окклюзиялық бұрышын көрсетеді, бұл DBFphos34 бидентатының 130° окклюзиялық бұрышынан айтарлықтай кең. 2,401 және 2,382 Å температураларында Ru-PPOP байланыс ұзындығы Ru-дан PPh3 байланыс ұзындығына дейінгі 2,232 Å-ден айтарлықтай ұзын, бұл DBFphos-тың орталық 5 сақинасынан туындаған кең осьтік бұрышының нәтижесі болуы мүмкін. Металл орталығының геометриясы негізінен октаэдрлік, O-Ru-PPh3 бұрышы 179,5°. H-Ru-Cl координациясы толығымен сызықтық емес, трифенилфосфин лигандынан шамамен 175° бұрышпен. Атомдық қашықтықтар мен байланыс ұзындықтары 1-кестеде келтірілген.
Ru-2 ЯМР спектрі. a) Ru-H dt сигналын көрсететін 1H ЯМР спектрінің гидридті аймағы. b) трифенилфосфиннен (көк) және POP лигандынан (жасыл) сигналдарды көрсететін 31P{1H} ЯМР спектрі.
Ru-2 құрылымы. Термиялық эллипсоидтар 70% ықтималдықпен көрсетілген. Анықтық үшін көміртегідегі кокристалды бензол және сутегі атомдары алынып тасталды.
Кешендердің құмырсқа қышқылын дегидрлеу қабілетін бағалау үшін тиісті PNP-қысқыш кешендерінің (мысалы, Ru-MACHO-BH) жоғары белсенділігі бар реакция жағдайлары таңдалды15. 0,5 мл (13,25 ммоль) құмырсқа қышқылын 0,1 моль% (1000 ppm, 13 мкмоль) рутений кешенін Ru-1 немесе Ru-2 пайдаланып, 1,0 мл (5,35 ммоль) иондық сұйықтықты (IL) BMIM OAc пайдаланып дегидрлеу (кесте-сурет) 2; 4-сурет);
Стандартты алу үшін реакция алдымен прекурсорлық аддукт [RuHCl(PPh3)3]·толуолды қолдану арқылы жүргізілді. Реакция 60-тан 90 °C-қа дейінгі температурада жүргізіледі. Қарапайым визуалды бақылауларға сәйкес, кешен 90 °C температурада ұзақ араластырғанның өзінде IL-де толығымен еріту мүмкін болмады, бірақ құмырсқа қышқылын енгізгеннен кейін еріді. 90 °C температурада алғашқы 10 минут ішінде 56% конверсияға (TOF = 3424 сағ-1) қол жеткізілді, ал үш сағаттан кейін дерлік сандық конверсияға (97%) қол жеткізілді (1-жазба). Температураны 80 °C-қа дейін төмендету конверсияны екі еседен астамға, 10 минуттан кейін 24%-ға дейін төмендетеді (TOF = 1467 сағ-1, 2-жазба), оны одан әрі 70 °C және 60 °C температурада сәйкесінше 18% және 18%-ға дейін, яғни 6% төмендетеді (3 және 4-жазбалар). Барлық жағдайларда индукция кезеңі анықталмады, бұл катализатордың реактивті түрлер болуы мүмкін екенін немесе реактивті түрлердің конверсиясы осы деректер жиынтығын пайдаланып анықтау үшін тым жылдам екенін көрсетеді.
Алдын ала бағалаудан кейін Ru-POP қысқыш кешендерінің Ru-1 және Ru-2 бірдей жағдайларда қолданылды. 90°C температурада жоғары конверсия бірден байқалды. Ru-1 тәжірибенің алғашқы 10 минутында 74% конверсияға қол жеткізді (TOFmax = 4525 сағ-1, 5-жазба). Ru-2 сәл аз, бірақ тұрақты белсенділік көрсетті, 10 минут ішінде 60% конверсияға (TOFmax = 3669 сағ-1) және 60 минут ішінде толық конверсияға (>99%) ықпал етті (9-жазба). Ru-2 толық конверсия кезінде алғышарт металы мен Ru-1-ден айтарлықтай жоғары екенін атап өткен жөн. Сондықтан, металл алғышарты мен Ru-1 реакция аяқталған кезде ұқсас TOFoverall мәндеріне ие болғанымен (сәйкесінше 330 сағ-1 және 333 сағ-1), Ru-2-нің TOFoverall мәні 1009 сағ-1 құрайды.
Содан кейін Ru-1 және Ru-2 температураның өзгеруіне ұшырады, онда температура біртіндеп 10 °C қадамдармен 60 °C дейін төмендетілді (3-сурет). Егер 90 °C температурада кешен бірден белсенділік көрсетсе, бір сағат ішінде толық дерлік конверсия орын алса, онда төмен температурада белсенділік күрт төмендеді. Py-1 конверсиясы 80 °C және 70 °C температурада 10 минуттан кейін сәйкесінше 14% және 23% құрады, ал 30 минуттан кейін ол 79% және 73%-ға дейін өсті (6 және 7 жазбалар). Екі тәжірибе де екі сағат ішінде конверсия жылдамдығы ≥90% екенін көрсетті. Ru-2 үшін ұқсас мінез-құлық байқалды (10 және 11 жазбалар). Қызығы, Ru-1 реакцияның соңында 70 °C температурада аздап басым болды, жалпы TOF 315 сағ-1 болды, ал Ru-2 үшін 292 сағ-1 және металл прекурсоры үшін 299 сағ-1 болды.
Температураның 60 °C-қа дейін одан әрі төмендеуі тәжірибенің алғашқы 30 минутында ешқандай конверсия байқалмағанына әкелді. Ru-1 тәжірибенің басындағы ең төменгі температурада айтарлықтай белсенді болмады және кейіннен белсенділіктің артуы Ru-1 прекатализаторы каталитикалық белсенді түрлерге айналатын активация кезеңінің қажеттілігін көрсетеді. Бұл барлық температурада мүмкін болса да, тәжірибенің басындағы 10 минут жоғары температурада активация кезеңін анықтау үшін жеткіліксіз болды. Ru-2 үшін де ұқсас мінез-құлық анықталды. 70 және 60 °C температурада тәжірибенің алғашқы 10 минутында ешқандай конверсия байқалмады. Екі тәжірибеде де көміртегі тотығының түзілуі біздің құралдың анықтау шегінде (<300 ppm) байқалмағанын, H2 және CO2 байқалған жалғыз өнімдер екенін атап өту маңызды.
Осы жұмыс тобында бұрын алынған құмырсқа қышқылының дегидрлену нәтижелерін салыстыру, заманауи деңгейді көрсетеді және Ru-PNP қысқыш кешендерін қолдана отырып, жаңадан синтезделген Ru-POP қысқышының PNP аналогына ұқсас белсенділікке ие екенін көрсетті. Қысқыш PNP топтық тәжірибелерде 500-1260 сағ-1 айналым жылдамдығына қол жеткізгенімен, жаңа POP қысқышы ұқсас TOFovertal мәніне 326 сағ-1 жетті, ал Ru-1 және 1590 сағ-1 TOFmax мәндері сәйкесінше 1988 сағ-1 және 1590 сағ-1 болды. Ru-2 80 °C температурада 1, Ru-1 4525 сағ-1 және Ru-1 90 °C температурада 3669 сағ-1 құрайды.
Ru-1 және Ru-2 катализаторларын қолдана отырып, құмырсқа қышқылының дегидрленуін температуралық скринингтеу. Шарттары: 13 мкмоль катализатор, 0,5 мл (13,25 ммоль) құмырсқа қышқылы, 1,0 мл (5,35 ммоль) BMIM OAc.
ЯМР реакция механизмдерін түсіну үшін қолданылады. Гидрид және фосфин лигандтары арасында 2JH-P арасында өте маңызды айырмашылық болғандықтан, бұл зерттеудің басты назары гидрид шыңына аударылады. Ru-1 үшін дегидрлеудің алғашқы 60 минутында гидрлеу қондырғысының типтік dt үлгісі табылды. −16,29-дан −13,35 ppm-ге дейін айтарлықтай төмен қарай ығысу болғанымен, оның фосфинмен байланыс тұрақтылары сәйкесінше 27,2 және 18,4 Гц құрайды (5-сурет, А шыңы). Бұл сутегі лиганды цис конфигурациясында болатын үш фосфиннің барлығына сәйкес келеді және оңтайландырылған реакция жағдайларында лиганд конфигурациясы шамамен бір сағат бойы IL-де біршама тұрақты болатынын көрсетеді. Төменгі өрістегі күшті ығысу хлорланған лигандтардың жойылуына және тиісті ацетил-құмырсқа қышқылы кешендерінің түзілуіне, ЯМР түтігінде d3-MeCN кешенінің in situ түзілуіне немесе тиісті N-гетероциклдердің түзілуіне байланысты болуы мүмкін. түсіндірілді. Карбен (NHC) кешені. Дегидрлеу реакциясы кезінде бұл сигналдың қарқындылығы төмендей берді және 180 минуттан кейін сигнал байқалмады. Оның орнына екі жаңа сигнал табылды. Біріншісі -6,4 ppm (шыңы B) кезінде пайда болатын айқын dd үлгісін көрсетеді. Дублеттің шамамен 130,4 Гц үлкен байланыс тұрақтысы бар, бұл фосфин бірліктерінің бірінің сутегіге қатысты қозғалғанын көрсетеді. Бұл POP қысқышының κ2-P,P конфигурациясына қайта орналастырылғанын білдіруі мүмкін. Катализдің кеш кезеңінде бұл кешеннің пайда болуы бұл түрдің уақыт өте келе деактивация жолдарына әкеліп, катализатор раковинасын түзетінін көрсетуі мүмкін. Екінші жағынан, төмен химиялық ығысу оның дигидрогенді түр болуы мүмкін екенін көрсетеді15. Екінші жаңа шың -17,5 ppm деңгейінде орналасқан. Оның қатпарлануы белгісіз болса да, біз оның 17,3 Гц кіші байланыс тұрақтысы бар триплет деп санаймыз, бұл сутегі лигандының тек POP қысқышының фосфин лигандымен байланысатынын көрсетеді, бұл сонымен қатар трифенилфосфиннің (C шыңы) бөлінуін көрсетеді. Оны ацетил тобы немесе иондық сұйықтықтан in situ түзілген NHC сияқты басқа лигандпен алмастыруға болады. PPh3 диссоциациясы 90 °C температурада 180 минуттан кейін Ru-1 31P{1H} спектрінде -5,9 ppm кезінде күшті синглетпен де көрсетіледі (қосымша ақпаратты қараңыз).
Құмырсқа қышқылын дегидрлеу кезіндегі Ru-1 1H ЯМР спектрінің гидридті аймағы. Реакция шарттары: 0,5 мл құмырсқа қышқылы, 1,0 мл BMIM OAc, 13,0 мкмоль катализатор, 90 °C. ЯМР MeCN-d3-тен алынды, 500 мкл дейтерленген еріткіш, шамамен 10 мкл реакция қоспасы.
Каталитикалық жүйеде белсенді түрлердің бар екенін одан әрі растау үшін, 90 °C температурада 10 минут бойы құмырсқа қышқылын енгізгеннен кейін Ru-1 жоғары ажыратымдылықтағы масс-спектрометрия (HRMS) талдауы жүргізілді. Бұл реакция қоспасында хлор лигандының прекатализаторынан айырылған түрлердің, сондай-ақ болжамды құрылымдары 6-суретте көрсетілген екі NHC кешенінің бар екенін көрсетеді. Сәйкес HRMS спектрін 7-қосымшадан көруге болады.
Осы деректерге сүйене отырып, біз Беллер ұсынғанға ұқсас сфераішілік реакция механизмін ұсынамыз, онда N-метилденген PNP қысқыштары сол реакцияны катализдейді. Иондық сұйықтықтарды қоспағанда, қосымша тәжірибелер ешқандай белсенділік көрсетпеді, сондықтан оның тікелей қатысуы қажет болып көрінеді. Біз Ru-1 және Ru-2 активациясы хлорид диссоциациясы арқылы жүреді, содан кейін NHC қосылуы және трифенилфосфин диссоциациясы мүмкін деп болжаймыз (1a схемасы). Барлық түрлердегі бұл активация бұрын HRMS көмегімен байқалған. IL-ацетат құмырсқа қышқылына қарағанда Бронстед негізі болып табылады және соңғысын қатты депротондай алады35. Біз каталитикалық цикл кезінде (1b схемасы) NHC немесе PPh3 бар белсенді А түрлері формат арқылы үйлестіріліп, B түрлерін түзеді деп болжаймыз. Бұл кешенді C-ге қайта конфигурациялау нәтижесінде CO2 және D транс-дигидроген кешені бөлінеді. Қышқылдың бұрын түзілген сірке қышқылымен дигидро кешеніне протондануы E дигидро кешенін түзу үшін Беллердің N-метилденген PNP қысқыш гомологтарын пайдаланып ұсынған негізгі қадамына ұқсас. Сонымен қатар, EL = PPh3 кешенінің аналогы бұрын хлоридті натрий тұзымен экстракциялағаннан кейін сутегі атмосферасында Ru-1 көмегімен стехиометриялық реакция арқылы синтезделген. Сутекті алу және форматты үйлестіру A-ны қамтамасыз етеді және циклді аяқтайды.
Ru-POP Ru-1 бекіту кешенін қолдана отырып, құмырсқа қышқылының дегидрогенизациясының сфераішілік реакциясының механизмі ұсынылған.
Жаңа кешен [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] синтезделді. Кешен ЯМР, ATRIR, EA және монокристалдардың рентгендік дифракциялық талдауы арқылы сипатталды. Сондай-ақ, біз құмырсқа қышқылын CO2 және H2-ге дегидрлеуде Ru-POP қысқыш кешендерін алғашқы рет сәтті қолданғанымызды хабарлаймыз. Металл прекурсоры ұқсас белсенділікке қол жеткізгенімен (3424 сағ-1 дейін), кешен 90 °C температурада 4525 сағ-1 дейін максималды айналым жиілігіне жетті. Сонымен қатар, 90 °C температурада жаңа кешен [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] құмырсқа қышқылын дегидрлеуді аяқтау үшін жалпы ұшу уақытына (1009 сағ-1) жетті, бұл металл прекурсорының (330 сағ-1) және бұрын хабарланған кешеннің [RuHCl(xantphos)(PPh3)] (333 сағ-1) ұшу уақытынан айтарлықтай жоғары. Ұқсас жағдайларда каталитикалық тиімділік Ru-PNP қысқыш кешенінің тиімділігімен салыстыруға болады. HRMS деректері реакция қоспасында карбен кешенінің бар екенін көрсетеді, бірақ аз мөлшерде. Қазіргі уақытта біз карбен кешендерінің каталитикалық әсерін зерттеп жатырмыз.
Осы зерттеу барысында алынған немесе талданған барлық деректер осы жарияланған мақалаға [және қосымша ақпараттық файлдарға] енгізілген.
Азарпур А., ​​Сухайми С., Захеди Г. және Бахадори А. Болашақ энергияның перспективалы көзі ретінде жаңартылатын энергия көздерінің кемшіліктеріне шолу. Араб. J. Science. engineer. 38, 317–328 (2013).
Мориарти П. және Хонери Д. Жаңартылатын энергияның жаһандық әлеуеті қандай? жаңарту. қолдау. Energy Rev 16, 244–252 (2012).
Rao, PC және Yoon, M. Потенциалды сұйық органикалық сутегі тасымалдаушылары (Lohc) жүйелері: соңғы жетістіктерге шолу. Energy 13, 6040 (2020).
Niermann, M., Beckendorf, A., Kaltschmitt, M. және Bohnhoff, K. Сұйық органикалық сутегі тасымалдаушылары (LOHC) – химиялық және экономикалық қасиеттеріне негізделген бағалау. халықаралық. Сутегі энергиясы журналы. 44, 6631–6654 (2019).
Тейхманн, Д., Арлт, В., Вассершайд, П. және Фрайманн, Р. Сұйық органикалық сутегі тасымалдаушыларға (LOHC) негізделген болашақ энергия көздері. энергетикалық орта. ғылым. 4, 2767–2773 (2011).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. және Калтшмитт, М. Сұйық органикалық сутегі тасымалдаушылары және жаңартылатын сутегін халықаралық тасымалдауға арналған баламалары. жаңарту. қолдау. Энергия басылымы. 135, 110171 (2021).
Ронг Ю. және т.б. Сутегін сақтау және сутегі өндіру қондырғысынан гидрогенизация терминалы станциясына тасымалдаудың халықаралық техникалық және экономикалық талдауы. Сутегі энергиясы журналы. 1–12 https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.01.187 (2023).
Гуо, Дж. және т.б. Құмырсқа қышқылы борттағы сутегін сақтаудың әлеуетті әдісі ретінде: дегидрлеу реакциялары үшін біртекті асыл металл катализаторларын әзірлеу. Seuss Chemistry Chemistry. 14, 2655–2681 (2021).
Мюллер, К., Брукс, К. және Отри, Т. Құмырсқа қышқылындағы сутегінің сақталуы: процесс нұсқаларын салыстыру. Энергетикалық отын. 31, 12603–12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. және Li, Q. N,N'-диимин лигандымен иридий кешені суда бұрын-соңды болмаған жоғары құмырсқа қышқылының дегидрогенизация белсенділігіне ие. Chemical. – EURO. J. 21, 12592–12595 (2015).
Хонг Д. және т.б. Судағы құмырсқа қышқылының дегидрленуі кезінде H2 каталитикалық бөлінуіне гетеробинуклеарлы IrIII-MII кешендерінің синергетикалық әсері. Бейорганикалық заттар. Химиялық. 59, 11976–11985 (2020).
Финк К., Лауренси Г.А. және судағы құмырсқа қышқылының родиймен катализденген дегидрленуінің бағалы катализаторы. EURO. J.Inorg. Chemical. 2381–2387 (2019).
Seraj, JJA және т.б. Таза құмырсқа қышқылын дегидрлеуге арналған тиімді катализатор. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Пикчирелли Л. және т.б. Ru-PNP/иондық сұйықтық жүйесін қолдана отырып, CO2 гидрогенизациясы-дегидрогенизациясының көпфункционалды катализі. J. ​​Am. Bitch. 145, 5655–5663 (2023).
Белинский Е.А. және т.б. Пинцер тірегінде темір катализаторын пайдаланып, құмырсқа қышқылын Льюис қышқылымен дегидрлеу. J. Am. Bitch. 136, 10234–10237 (2014).
Хенрикс В., Джуранов И., Аутиссье Н. және Лауренси Г. Біртекті Ru-TPPTS катализаторларында құмырсқа қышқылын дегидрлеу: қажетсіз CO2 түзілуі және оны PROX катализаторымен сәтті жою. 7, 348 (2017).
Филоненко Г.А. және т.б. Рутений катализаторы PNP-Pinzer көмегімен көмірқышқыл газын форматқа тиімді және қайтымды гидрогенизациялау. Химия Cat chemistry. 6, 1526–1530 (2014).
Халл, Дж. және т.б. Орташа температура мен қысымда сулы ортада көмірқышқыл газы мен протонмен ауыстырылатын иридий катализаторларын қолдана отырып, сутегін қайтымды сақтау. Nat. Chemical. 4, 383–388 (2012).
Вэй, Д. және т.б. Mn-Пинсер кешені лизиннің қатысуымен көмірқышқыл газын құмырсқа қышқылына қайтымды гидрогенизациялау үшін қолданылады. Табиғи тіршілік. 7, 438–447 (2022).
Пиччирилли Л., Пинхейро ДЛ және Нильсен М. Пинсер Тұрақты дамуға арналған өтпелі металл катализаторларындағы соңғы жетістіктер. катализатор. 10, 773 (2020).
Вэй, Д., Джунге, Х. және Беллер, М. Көмірқышқыл газын ұстауға және формат өндірісінде каталитикалық қолдануға арналған аминқышқылдық жүйелер. Химиялық ғылым. 12, 6020–6024 (2021).
Subramanian M. және т.б. Функционалды қосылыстардың метанолмен жалпы және селективті гомогенді рутений тасымалын гидрогендеу, дейтерлеу және метилдеу. J. Cutler. 425, 386–405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB және Nielsen M. PNP кешендерінің көмегімен этанолдың этилацетатқа негізсіз және акцепторсыз дегидрогенизациялық қосылуы. Dalton's Span. 52, 8193–8197 (2023).
Фу, С., Шао, З., Ван, Ю. және Лю, К. Этанолды марганец катализімен 1-бутанолға дейін жаңарту. J. Am. Bitch. 139, 11941–11948 (2017).