nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рақмет. Сіз пайдаланып отырған браузер нұсқасында CSS қолдауы шектеулі. Ең жақсы тәжірибе алу үшін жаңа браузерді пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer бағдарламасында үйлесімділік режимін өшіруді). Сонымен қатар, үздіксіз қолдауды қамтамасыз ету үшін сайтты стильдерсіз және JavaScriptсіз көрсетеміз.
CA майынан (циклогексанон мен циклогексанол қоспасы) алынған адип қышқылының (нейлон 66-ның ізашары) электросинтезі - қатал жағдайларды қажет ететін дәстүрлі әдістерді алмастыра алатын тұрақты стратегия. Дегенмен, төмен ток тығыздығы және бәсекелес оттегінің бөліну реакциялары оның өнеркәсіптік қолданылуын айтарлықтай шектейді. Бұл жұмыста біз ток тығыздығын арттыру және кең потенциалды диапазонда (қайтымды сутегі электродына қарсы 1,5–1,9 В) жоғары фарадейлік тиімділікті (>80%) сақтау үшін никель қос гидроксидін ванадиймен модификациялаймыз. Эксперименттік және теориялық зерттеулер катализаторды жеделдетілген қалпына келтіру және циклогексанон адсорбциясын жақсартуды қоса алғанда, V модификациясының екі негізгі рөлін анықтады. Тұжырымдаманың дәлелі ретінде біз өнеркәсіптік тұрғыдан маңызды ток тығыздығында (300 мА см-2) жоғары фарадейлік тиімділікпен (82%) және өнімділікпен (1536 мкмоль см-2 сағ-1) адип қышқылын өндіретін, сонымен бірге >50 сағ тұрақтылыққа қол жеткізетін мембраналық-электрод жинағын жасадық. Бұл жұмыс жоғары өнімділік пен өнеркәсіптік әлеуетке ие адип қышқылының электросинтезі үшін тиімді катализаторды көрсетеді.
Адип қышқылы (АҚ) ең маңызды алифатты дикарбон қышқылдарының бірі болып табылады және негізінен нейлон 66 және басқа полиамидтер немесе полимерлер өндірісінде қолданылады1. Өнеркәсіптік тұрғыдан АҚ циклогексанол мен циклогексанонның (яғни, АҚ майының) қоспасын тотықтырғыш ретінде 50–60 көлем% азот қышқылын пайдаланып тотықтыру арқылы синтезделеді. Бұл процестің парниктік газдар ретінде концентрацияланған азот қышқылы мен азот оксидтерінің (N2O және NOx) шығарылуына байланысты экологиялық мәселелері бар2,3. H2O2 балама жасыл тотықтырғыш ретінде пайдаланылуы мүмкін болса да, оның жоғары құны мен қатаң синтез жағдайлары оны іс жүзінде қолдануды қиындатады, сондықтан үнемді және тұрақты әдіс қажет4,5,6.
Соңғы онжылдықта электрокаталитикалық химиялық және отын синтезі әдістері жаңартылатын энергияны пайдалану және жұмсақ жағдайларда (мысалы, бөлме температурасы және қоршаған орта қысымы) жұмыс істеу артықшылықтарына байланысты ғалымдардың назарын көбірек аударды7,8,9,10. Осыған байланысты, жоғарыда аталған артықшылықтарды алу үшін, сондай-ақ дәстүрлі өндірісте кездесетін азот қышқылы мен азот оксиді шығарындыларын пайдалануды болдырмау үшін КА майын AA-ға электрокаталитикалық түрлендіруді әзірлеу өте маңызды (1a-сурет). Петросян және т.б. ілгерілеушілік жұмыс жасады, олар циклогексанонның (COR; циклогексанон немесе циклогексанол KA майын білдіретін ретінде кеңінен зерттелген) никель оксигидроксидіне (NiOOH) электрокаталитикалық тотығу реакциясын хабарлады, бірақ төмен ток тығыздығы (6 мА см-2) және орташа AA шығымы (52%) алынды11,12. Содан бері COR белсенділігін арттыру үшін никель негізіндегі катализаторларды әзірлеуде айтарлықтай жетістіктерге қол жеткізілді. Мысалы, циклогексанол13-те Cα–Cβ бөлінуін ынталандыру үшін мыспен легирленген никель гидроксиді (Cu-Ni(OH)2) катализаторы синтезделді. Жақында біз циклогексанон14-ті байытатын гидрофобты микроортаны жасау үшін натрий додецил сульфонатымен (SDS) модификацияланған Ni(OH)2 катализаторы туралы хабарладық.
a KA майын электрототықтыру арқылы AA өндірудің қиындықтары. b Бұрын хабарланған Ni негізіндегі катализаторлардың электрокаталитикалық COR-ын және үш электродты жүйедегі және ағынды батарея жүйесіндегі біздің катализаторымызды салыстыру11,13,14,16,26. Реакция параметрлері мен реакция өнімділігі туралы толық ақпарат 1 және 2 қосымша кестелерде берілген. c Кең потенциалды диапазонда жұмыс істейтін H-жасушалық реактордағы және MEA-дағы COR үшін біздің NiV-LDH-NS катализаторларымыздың каталитикалық өнімділігі.
Жоғарыда аталған әдістер COR белсенділігін жақсартқанымен, сипатталған Ni негізіндегі катализаторлар тек салыстырмалы түрде төмен потенциалдарда, әдетте қайтымды сутегі электродымен (RHE, қысқартылған VRHE) салыстырғанда 1,6 В-тан төмен болғанда ғана жоғары AA Фарадей тиімділігін (FE) (>80%) көрсетті. Осылайша, AA-ның хабарланған ішінара ток тығыздығы (яғни, жалпы ток тығыздығы FE-ге көбейтілген) әрқашан 60 мА см−2-ден төмен (1b сурет және 1-қосымша кесте). Төмен ток тығыздығы өнеркәсіптік талаптардан (>200 мА см−2)15 әлдеқайда төмен, бұл жоғары өнімді AA синтезіне арналған электрокаталитикалық технологияны айтарлықтай қиындатады (1a сурет; жоғарғы жағы). Ток тығыздығын арттыру үшін оң потенциалды (үш электродты жүйе үшін) немесе жоғары ұяшық кернеуін (екі электродты жүйе үшін) қолдануға болады, бұл көптеген электрокаталитикалық түрлендірулер, әсіресе оттегінің бөліну реакциясы (OER) үшін қарапайым тәсіл. Дегенмен, жоғары анодтық потенциалдардағы COR үшін OER AA FE төмендетуде негізгі бәсекелес бола алады, осылайша энергия тиімділігін төмендетеді (1a сурет; төменгі жағында). Мысалы, алдыңғы прогресті қарастыра отырып (1b сурет және 1-қосымша кесте), біз SDS-модификацияланған Ni(OH)2-дегі AA FE қолданылған потенциалдың 1,5 VRHE-ден 1,7 VRHE14-ке дейін артуымен 93%-дан 76%-ға дейін төмендегенін, ал CuxNi1-x(OH)2/CF-тегі AA FE потенциалдың 1,52 VRHE-ден 1,62 VRHE16-ға дейін артуымен 93%-дан 69%-ға дейін төмендегенін анықтағанымызға көңіліміз толмады. Осылайша, AA-ның хабарланған ішінара ток тығыздығы жоғары потенциалдарда пропорционалды түрде артпайды, бұл AA өнімділігінің жақсаруын айтарлықтай шектейді, AA FE төмен болуына байланысты жоғары энергия тұтынуын айтпағанда. Никель негізіндегі катализаторлардан басқа, кобальт негізіндегі катализаторлар COR17,18,19-да каталитикалық белсенділік көрсетті. Дегенмен, олардың тиімділігі жоғары потенциалдарда төмендейді және Ni негізіндегі катализаторлармен салыстырғанда, олардың өнеркәсіптік қолданыстарда әлеуетті шектеулері көбірек, мысалы, бағаның ауытқуы және қорлардың азаюы. Сондықтан, жоғары AA өнімділігіне қол жеткізуді практикалық ету үшін жоғары ток тығыздығы және COR-дағы FE бар Ni негізіндегі катализаторларды әзірлеу қажет.
Бұл жұмыста біз ванадий (V)-модификацияланған никель қабатты қос гидроксидті наноқабақтарын (NiV-LDH-NS) COR арқылы AA өндіруге арналған тиімді электрокатализаторлар ретінде ұсынамыз, олар кең потенциалды диапазонда жұмыс істейді, айтарлықтай басылған OER арқылы H-жасушаларында да, мембраналық электрод жинақтарында да (MEAs; 1b сурет) жоғары FE және ток тығыздығына қол жеткізеді. Алдымен біз әдеттегі Ni(OH)2 наноқабағы катализаторындағы (Ni(OH)2-NS) ацетиленнің тотығу тиімділігі күтілгендей, жоғары потенциалдарда 1,5 VRHE кезінде 80%-дан 1,9 VRHE кезінде 42%-ға дейін төмендейтінін көрсетеміз. Керісінше, Ni(OH)2-ні V-мен модификациялағаннан кейін, NiV-LDH-NS берілген потенциалда жоғары ток тығыздығын көрсетті және, ең бастысы, кең потенциалды диапазонда жоғары FE сақтады. Мысалы, 1,9 VRHE кезінде ол 170 мА см−2 ток тығыздығын және FE 83% көрсетті, бұл үш электродты жүйеде COR үшін қолайлы катализатор болып табылады (1c-сурет және 1-қосымша кесте). Эксперименттік және теориялық деректер V модификациясы Ni(OH)2-ден COR үшін белсенді фаза ретінде қызмет ететін жоғары валентті Ni оксигидроксидтеріне (Ni3+xOOH1-x) дейін тотықсыздану кинетикасын күшейтетінін көрсетеді. Сонымен қатар, V модификациясы катализатор бетінде циклогексанонның адсорбциясын күшейтті, бұл жоғары анодтық потенциалдарда OER-ді басудағы маңызды рөл атқарды. NiV-LDH-NS потенциалын шынайы сценарийде көрсету үшін біз MEA ағынды реакторын жасап шығардық және өнеркәсіптік тұрғыдан маңызды ток тығыздығында (300 мА см−2) AA FE (82%) көрсеттік, бұл мембраналық ағынды реактордағы алдыңғы нәтижелерімізден айтарлықтай жоғары (1b-сурет және 2-қосымша кесте). AA-ның тиісті шығымы (1536 мкмоль см−2 сағ−1) термиялық каталитикалық процесті қолдану арқылы алынған шығымнан да жоғары болды (<30 ммоль гкатализатор−1 сағ−1)4. Сонымен қатар, катализатор MEA қолданған кезде жақсы тұрақтылық көрсетті, 200 мА см−2 кезінде 60 сағат бойы FE >80% AA және 300 мА см−2 кезінде 58 сағат бойы FE >70% AA сақтап қалды. Соңында, алдын ала техникалық-экономикалық негіздеме (FEA) AA өндірісінің электрокаталитикалық стратегиясының экономикалық тиімділігін көрсетті.
Алдыңғы әдебиеттерге сәйкес, Ni(OH)2 COR үшін жақсы белсенділік көрсететін типтік катализатор болып табылады, сондықтан Ni(OH)2-NS13,14 алғаш рет бірге тұндыру әдісі арқылы синтезделді. Үлгілерде β-Ni(OH)2 құрылымы көрсетілді, ол рентгендік дифракциямен (XRD; 2a-сурет) расталды, ал аса жұқа наноқабаттар (қалыңдығы: 2-3 нм, бүйірлік өлшемі: 20-50 нм) жоғары ажыратымдылықтағы трансмиссиялық электронды микроскопия (HRTEM; қосымша 1-сурет) және атомдық күш микроскопиясы (AFM) өлшеулерімен байқалды (қосымша 2-сурет). Наноқабаттардың агрегациясы олардың аса жұқа табиғатына байланысты да байқалды.
a Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS рентгендік дифракциялық үлгілері. b Ni(OH)2-NS және c NiV-LDH-NS-тегі FE, өткізу қабілеті және AA ток тығыздығы әртүрлі потенциалдарда. Қателік жолақтары бір катализаторды қолданатын үш тәуелсіз өлшеудің стандартты ауытқуын көрсетеді. d NV-LDH-NS HRTEM кескіні. Масштаб жолағы: 20 нм. NiV-LDH-NS HAADF-STEM кескіні және Ni (жасыл), V (сары) және O (көк) таралуын көрсететін сәйкес элементтік карта. Масштаб жолағы: 100 нм. f Ni 2p3/2, g O 1 s және h V 2p3/2 XPS деректері Ni(OH)2-NS (жоғарғы) және NiV-LDH-NS (төменгі). i FE және j - екі катализатордағы 7 циклдегі AA көрсеткіштері. Қателік жолақтары бір катализаторды қолданатын үш тәуелсіз өлшеудің стандартты ауытқуын көрсетеді және 10% шегінде. a–c және f–j үшін шикі деректер шикі деректер файлдарында берілген.
Содан кейін біз Ni(OH)2-NS-тің COR-ға әсерін бағаладық. Тұрақты потенциалды электролизді қолдана отырып, біз төмен потенциалда (1,5 VRHE) OER-сіз AA-ның 80% FE-ін алдық (2b-сурет), бұл COR-дың төмен анодтық потенциалдардағы OER-ге қарағанда энергетикалық тұрғыдан қолайлы екенін көрсетеді. Негізгі қосымша өнім FE 3% болатын глутар қышқылы (GA) болып табылды. Янтарь қышқылының (SA), малон қышқылының (MA) және қымыздық қышқылының (OA) іздік мөлшерінің болуы да HPLC арқылы сандық түрде анықталды (өнімнің таралуы үшін 3-қосымша суретті қараңыз). Өнімде құмырсқа қышқылы анықталмады, бұл карбонаттың C1 қосымша өнімі ретінде түзілуі мүмкін екенін көрсетеді. Бұл гипотезаны тексеру үшін 0,4 М циклогексанонның толық электролизінен алынған электролит қышқылдандырылды және газ тәрізді өнімдер Ca(OH)2 ерітіндісінен өткізілді. Нәтижесінде ерітінді лайлы болып, электролизден кейін карбонаттың түзілуін растады. Дегенмен, электролиз процесінде өндірілетін жалпы электр энергиясының аздығына байланысты (2b, c суреттері), карбонат концентрациясы төмен және оны сандық анықтау қиын. Сонымен қатар, басқа C2-C5 өнімдері де түзілуі мүмкін, бірақ олардың мөлшерін сандық анықтау мүмкін емес. Өнімдердің жалпы мөлшерін сандық анықтау қиын болса да, жалпы электрохимиялық эквиваленттің 90%-ы электрохимиялық процестердің көпшілігі анықталғанын көрсетеді, бұл біздің механикалық түсінігімізге негіз болады. Ток тығыздығының төмендігіне (20 мА см−2) байланысты AA өнімділігі 97 мкмоль см−2 h−1 құрады (2b суреті), бұл катализатордың массалық жүктемесіне негізделген 19 ммоль h−1 г−1-ге тең (5 мг см−2), бұл термиялық каталитикалық өнімділіктен (~30 ммоль h−1 г−1)1 төмен. Қолданылған потенциал 1,5-тен 1,9 VRHE-ге дейін өскен кезде, жалпы ток тығыздығы артқанымен (20-дан 114 мА см−2-ге дейін), сонымен бірге AA FE айтарлықтай төмендеді, 80%-дан 42%-ға дейін. Оң потенциалдардағы FE-нің төмендеуі негізінен OER үшін бәсекелестікке байланысты. Әсіресе 1,7 VRHE-де OER бәсекелестігі AA FE-нің айтарлықтай төмендеуіне әкеледі, осылайша жалпы ток тығыздығының артуымен AA өнімділігін аздап төмендетеді. Осылайша, AA ішінара ток тығыздығы 16-дан 48 мА см−2-ге дейін өскенімен және AA өнімділігі артқанымен (97-ден 298 мкмоль см−2 сағ−1-ге дейін), көп мөлшерде қосымша энергия тұтынылды (1,5-тен 1,9 VRHE-ге дейін 2,5 Вт сағ gAA−1 артық), нәтижесінде көміртегі шығарындылары 2,7 г CO2 gAA−1-ге артты (есептеу мәліметтері 1-қосымша ескертпеде келтірілген). Жоғары анодтық потенциалдардағы COR реакциясына бәсекелес ретінде бұрын атап өтілген OER алдыңғы есептерге сәйкес келеді және AA өнімділігін жақсарту үшін жалпы қиындық тудырады14,17.
Ni(OH)2-NS негізіндегі COR катализаторын тиімдірек жасау үшін біз алдымен белсенді фазаны талдадық. Біз in situ Раман спектроскопиясының нәтижелерінде (қосымша 4-сурет) 473 см-1 және 553 см-1 шыңдарын байқадық, бұл NiOOH-тағы Ni3+-O байланыстарының иілуі мен созылуына сәйкес келеді. NiOOH анодтық потенциалдарда Ni(OH)2 тотықсыздануының және Ni(OH)O жинақталуының нәтижесі екені және негізінен электрокаталитикалық тотығудағы белсенді фаза екені құжатталған20,21. Сондықтан, Ni(OH)2-ден NiOOH-қа дейінгі фазалық қалпына келтіру процесін жеделдету COR каталитикалық белсенділігін арттыра алады деп күтеміз.
Біз Ni(OH)2-ні әртүрлі металдармен модификациялауға тырыстық, себебі гетероатомды модификациялау өтпелі металл оксидтерінде/гидроксидтерінде фазалық қайта құруды ынталандыратыны байқалды22,23,24. Үлгілер Ni мен екінші металл прекурсорын бірге тұндыру арқылы синтезделді. Әртүрлі металлмен модификацияланған үлгілердің ішінде V-модификацияланған үлгі (V:Ni атомдық қатынасы 1:8) (NiV-LDH-NS деп аталады) COR-да жоғары ток тығыздығын көрсетті (5-қосымша сурет) және одан да маңыздысы, кең потенциал терезесінде жоғары AA FE көрсетті. Атап айтқанда, төмен потенциал кезінде (1,5 VRHE), NiV-LDH-NS ток тығыздығы Ni(OH)2-NS-ке қарағанда 1,9 есе жоғары болды (39 vs. 20 мА см−2), ал AA FE екі катализаторда да салыстырмалы болды (83% vs. 80%). Ток тығыздығының жоғарылығына және ұқсас FE AA-ға байланысты NiV-LDH-NS өнімділігі Ni(OH)2-NS өнімділігінен 2,1 есе жоғары (204 vs. 97 мкмоль см−2 h−1), бұл V модификациясының төмен потенциалдардағы ток тығыздығына ықпал ететін әсерін көрсетеді (2c-сурет).
Қолданылған потенциалдың артуымен (мысалы, 1,9 VRHE), NiV-LDH-NS-тегі ток тығыздығы Ni(OH)2-NS-тегі ток тығыздығынан 1,5 есе жоғары (170 vs. 114 мА см−2), және бұл өсім төменгі потенциалдардағыға ұқсас (1,9 есе жоғары). Атап айтқанда, NiV-LDH-NS жоғары AA FE (83%) сақтап қалды және OER айтарлықтай басылды (O2 FE 4%; 2c-сурет), жоғары анодтық потенциалдарда әлдеқайда төмен AA FE бар Ni(OH)2-NS және бұрын хабарланған катализаторлардан асып түсті (1-қосымша кесте). Кең потенциал терезесінде (1,5–1,9 VRHE) AA жоғары FE болғандықтан, 1,9 VRHE кезінде 867 мкмоль см−2 сағ−1 (174,3 ммоль г−1 сағ−1-ге баламалы) AA генерациялау жылдамдығына қол жеткізілді, бұл NiV-LDH-NS үлгілерінің жалпы массалық жүктемесімен белсенділік қалыпқа келтірілген кезде электрокаталитикалық және тіпті термокаталитикалық жүйелерде қолайлы өнімділік көрсетті (қосымша 6-сурет).
Ni(OH)2-ні V-мен модификациялағаннан кейін кең потенциалды диапазондағы жоғары ток тығыздығы мен жоғары FE-ні түсіну үшін біз NiV-LDH-NS құрылымын сипаттадық. Рентгендік зерттеу нәтижелері V-мен модификациялау β-Ni(OH)2-ден α-Ni(OH)2-ге фазалық ауысуды тудырғанын және V-мен байланысты кристалдық түрлер анықталмағанын көрсетті (2a-сурет). HRTEM нәтижелері NiV-LDH-NS ультра жұқа Ni(OH)2-NS наноқабаттарының морфологиясын мұра ететінін және ұқсас бүйірлік өлшемдерге ие екенін көрсетеді (2d-сурет). AFM өлшеулері наноқабаттардың күшті агрегация үрдісін анықтады, нәтижесінде шамамен 7 нм өлшенетін қалыңдық пайда болды (7-сурет), бұл Ni(OH)2-NS-тен үлкенірек (қалыңдығы: 2-3 нм). Энергияны дисперсиялық рентгендік спектроскопия (ЭДС) картаға түсіру талдауы (2e-сурет) V және Ni элементтерінің наноқабаттарда жақсы таралғанын көрсетті. V-ның электрондық құрылымын және оның Ni-ге әсерін анықтау үшін біз рентгендік фотоэлектрондық спектроскопияны (XPS) қолдандық (2f–h сурет). Ni(OH)2-NS Ni2+-тың тән спин-орбита шыңдарын көрсетті (аналық шың 855,6 эВ, спутниктік шың 861,1 эВ, 2f сурет)25. Ni(OH)2-NS-тің O1s XPS спектрін үш шыңға бөлуге болады, олардың ішінде 529,9, 530,9 және 532,8 эВ шыңдары торлы оттегіге (OL), гидроксил тобына (Ni-OH) және беттік ақауларға (OAds) адсорбцияланған оттегіге (OAds) сәйкесінше жатады (2g сурет)26,27,28,29. V-мен модификациядан кейін V 2p3/2 шыңы пайда болды, оны сәйкесінше 517,1 эВ (V5+), 516,6 эВ (V4+) және 515,8 эВ (V3+) орналасқан үш шыңға ыдыратуға болады, бұл құрылымдағы V түрлерінің негізінен жоғары тотығу күйлерінде болатынын көрсетеді (2h сурет)25,30,31. Сонымен қатар, NiV-LDH-NS ішіндегі 855,4 эВ Ni 2p шыңы Ni(OH)2-NS-пен салыстырғанда теріс ығысқан (шамамен 0,2 эВ-қа), бұл электрондардың V-дан Ni-ге ауысқанын көрсетеді. V модификациясынан кейін байқалған Ni-дің салыстырмалы түрде төмен валенттік күйі Ni K-шетінің рентгендік жұтылу жақын шеткі спектроскопиясының (XANES) нәтижелерімен сәйкес келді (толығырақ ақпарат алу үшін төмендегі «V модификациясы катализатордың тотықсыздануын ынталандырады» бөлімін қараңыз). 1 сағат бойы COR өңдеуден кейінгі NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST деп белгіленді және трансмиссиялық электронды микроскопия, ЭДС картасын жасау, рентген дифракциясы, Раман спектроскопиясы және XPS өлшеулері арқылы толық сипатталды (8 және 9 қосымша суреттер). Катализаторлар ультра жұқа наноқағаз морфологиясы бар агрегаттар ретінде қалды (8a–c қосымша сурет). V сілтілеу және катализаторды қалпына келтіру салдарынан үлгілердің кристалдылығы төмендеді және V мөлшері төмендеді (8d–f қосымша сурет). XPS спектрлерінде V шыңының қарқындылығының төмендеуі байқалды (9 қосымша сурет), бұл V сілтілеуіне байланысты болды. Сонымен қатар, O1s спектрлік талдауы (қосымша 9d сурет) және электронды парамагниттік резонанс (ЭПР) өлшеулері (қосымша 10 сурет) NiV-LDH-NS-тегі оттегі бос орындарының мөлшерінің 1 сағат электролизден кейін артқанын көрсетті, бұл Ni2p байланыс энергиясының теріс ығысуына әкелуі мүмкін (толығырақ ақпарат алу үшін 9 және 10 қосымша суреттерді қараңыз)26,27,32,33. Осылайша, NiV-LDH-NS 1 сағаттық COR-дан кейін құрылымдық өзгерісті аз көрсетті.
COR-ды ілгерілетудегі V-ның маңызды рөлін растау үшін біз бірдей бірге тұндыру әдісімен 1:8-ден басқа әртүрлі V:Ni атомдық қатынасы бар NiV-LDH катализаторларын синтездедік (сәйкесінше 1:32, 1:16 және 1:4, NiV-32, NiV-16 және NiV-4 деп белгіленген), бірақ 1:8. EDS картаға түсіру нәтижелері катализатордағы V:Ni атомдық қатынасы прекурсордың қатынасына жақын екенін көрсетеді (қосымша 11a–e сурет). V модификациясының артуымен V2p спектрінің қарқындылығы артады және Ni2p аймағының байланыс энергиясы үздіксіз теріс жаққа ауысады (қосымша 12 сурет). Сонымен қатар, OL үлесі біртіндеп артты. Каталитикалық сынақ нәтижелері V минималды модификациясынан кейін де OER тиімді түрде басылуы мүмкін екенін көрсетеді (V:Ni атомдық қатынасы 1:32), V модификациясынан кейін 1,8 VRHE кезінде O2 FE 27%-дан 11%-ға дейін төмендейді (қосымша 11f сурет). V:Ni қатынасының 1:32-ден 1:8-ге дейін артуымен каталитикалық белсенділік артты. Дегенмен, V модификациясының одан әрі артуымен (V:Ni қатынасы 1:4) ток тығыздығы төмендейді, бұл Ni белсенді орталықтарының тығыздығының төмендеуіне байланысты деп болжаймыз (әсіресе NiOOH белсенді фазасы; қосымша 11f сурет). V модификациясының ынталандырушы әсеріне және Ni белсенді орталықтарының сақталуына байланысты, V:Ni қатынасы 1:8 катализатор V:Ni қатынасын скринингтік сынақта ең жоғары FE және AA өнімділігін көрсетті. Электролизден кейін V:Ni қатынасы тұрақты болып қалатынын анықтау үшін пайдаланылған катализаторлардың құрамы сипатталды. Нәтижелер бастапқы V:Ni қатынасы 1:16-дан 1:4-ке дейінгі катализаторлар үшін реакциядан кейін V:Ni қатынасы шамамен 1:22-ге дейін төмендегенін көрсетеді, бұл катализаторды қалпына келтіруге байланысты V-ның шайылуына байланысты болуы мүмкін (қосымша 13-сурет). Бастапқы V:Ni қатынасы 1:16-ға тең немесе одан жоғары болған кезде ұқсас AA FE байқалғанын ескеріңіз (қосымша 11f-сурет), мұны катализаторды қалпына келтіру нәтижесінде катализаторларда ұқсас V:Ni қатынасы салыстырмалы каталитикалық өнімділік көрсеткенімен түсіндіруге болады.
COR өнімділігін арттыруда V-модификацияланған Ni(OH)2 маңыздылығын одан әрі растау үшін біз Ni(OH)2-NS материалдарына V енгізудің тағы екі синтетикалық әдісін әзірледік. Біреуі - араластыру әдісі, және үлгі NiV-MIX деп аталады; екіншісі - тізбекті шашырату әдісі, және үлгі NiV-SP деп аталады. Синтездің егжей-тегжейлері Әдістер бөлімінде берілген. SEM-EDS картасы екі үлгінің де Ni(OH)2-NS бетінде V сәтті модификацияланғанын көрсетті (қосымша 14-сурет). Электролиз нәтижелері 1,8 VRHE кезінде NiV-MIX және NiV-SP электродтарындағы AA тиімділігі сәйкесінше 78% және 79% екенін көрсетеді, екеуі де Ni(OH)2-NS-ке қарағанда жоғары тиімділік көрсетеді (51%). Сонымен қатар, NiV-MIX және NiV-SP электродтарындағы OER Ni(OH)2-NS-ке қарағанда (FE O2: 27%) басылды (FE O2: сәйкесінше 7% және 2%). Бұл нәтижелер Ni(OH)2 құрамындағы V модификациясының OER басуына оң әсерін растайды (қосымша 14-сурет). Дегенмен, катализаторлардың тұрақтылығы бұзылды, бұл жеті COR циклінен кейін NiV-MIX құрамындағы FE AA-ның 45%-ға дейін және NiV-SP құрамындағы 35%-ға дейін төмендеуімен көрініс тапты, бұл V түрлерін тұрақтандыру үшін тиісті әдістерді, мысалы, осы жұмыстағы негізгі катализатор болып табылатын NiV-LDH-NS құрамындағы Ni(OH)2 торындағы V модификациясын қолдану қажеттілігін білдіреді.
Біз сондай-ақ Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS тұрақтылығын COR-ды бірнеше циклге ұшырату арқылы бағаладық. Реакция циклге 1 сағат бойы жүргізілді және әр циклден кейін электролит ауыстырылды. 7-ші циклден кейін Ni(OH)2-NS-тегі FE және AA өнімділігі сәйкесінше 50% және 60%-ға төмендеді, ал OER жоғарылауы байқалды (2i-сурет, j). Әр циклден кейін біз катализаторлардың циклдік вольтамперметрия (CV) қисықтарын талдадық және Ni2+ тотығу шыңының біртіндеп төмендегенін байқадық, бұл Ni тотығу-тотықсыздану қабілетінің төмендегенін көрсетеді (қосымша 15a–c сурет). Электролиз кезінде электролиттегі Ni катионы концентрациясының жоғарылауымен қатар (қосымша 15d сурет), біз өнімділіктің төмендеуін (FE және AA өнімділігінің төмендеуі) катализатордан Ni-дің шайылуына байланыстырамыз, нәтижесінде OER белсенділігін көрсететін Ni көбікті субстратының көбірек әсер етуіне әкеледі. Керісінше, NiV-LDH-NS FE және AA өнімділігінің төмендеуін 10%-ға дейін баяулатты (2i, j сурет), бұл V модификациясының Ni сілтісізденуін тиімді түрде тежегенін көрсетеді (Қосымша 15d сурет). V модификациясының тұрақтылығының артуын түсіну үшін біз теориялық есептеулер жүргіздік. Алдыңғы әдебиеттерге34,35 сәйкес, катализатордың белсенді бетіндегі металл атомдарының деметаллизация процесінің энтальпия өзгерісін катализатордың тұрақтылығын бағалау үшін ақылға қонымды сипаттама ретінде пайдалануға болады. Сондықтан, қалпына келтірілген Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS (NiOOH және NiVOOH сәйкесінше) (100) бетіндегі Ni атомдарының деметаллизация процесінің энтальпия өзгерістері бағаланды (модельді құрудың егжей-тегжейлері 2-қосымша ескертпеде және 16-қосымша суретте сипатталған). NiOOH және NiVOOH-тан Ni-дің деметаллизация процесі көрсетілген (Қосымша 17 сурет). NiVOH-та Ni деметаллизациясының энергия шығыны (0,0325 эВ) NiOOH-тағыдан (0,0005 эВ) жоғары, бұл V модификациясының NiOOH тұрақтылығын арттыратынын көрсетеді.
NiV-LDH-NS-ке OER тежегіш әсерін, әсіресе жоғары анодтық потенциалдарда растау үшін, әртүрлі үлгілердегі потенциалға тәуелді O2 түзілуін зерттеу үшін дифференциалды электрохимиялық масс-спектрометрия (DEMS) жүргізілді. Нәтижелер циклогексанон болмаған кезде NiV-LDH-NS-тегі O2 бастапқы 1,53 VRHE потенциалында пайда болғанын көрсетті, бұл Ni(OH)2-NS-тегі O2-ден сәл төмен (1,62 VRHE) (қосымша 18-сурет). Бұл нәтиже COR кезінде NiV-LDH-NS-тің OER тежелуі оның өзіндік төмен OER белсенділігіне байланысты болмауы мүмкін екенін көрсетеді, бұл NiV-LDH-NS-тегі сызықтық сыпыру вольтамперметриясы (LSV) қисықтарындағы циклогексанонсыз Ni(OH)2-NS-ке қарағанда сәл жоғары ток тығыздығымен сәйкес келеді (қосымша 19-сурет). Циклогексанон енгізілгеннен кейін, О2 бөлінуінің кешігуі (мүмкін, COR термодинамикалық артықшылығына байланысты) төмен потенциал аймағында AA жоғары FE-ні түсіндіреді. Ең бастысы, NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) бетіндегі OER басталу потенциалы Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE) бетіндегіге қарағанда кешігеді, бұл оң потенциалдардағы NiV-LDH-NS бетіндегі AA жоғары FE және төмен FE-мен сәйкес келеді (2c-сурет).
V модификациясының ілгерілету әсерін тереңірек түсіну үшін біз Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS-тегі OER және COR реакция кинетикасын олардың Тафель көлбеулерін өлшеу арқылы талдадық. Тафель аймағындағы ток тығыздығы LSV сынағы кезінде Ni2+-тың Ni3+-қа тотығуына байланысты екенін атап өткен жөн. COR Тафель көлбеуін өлшеуге Ni2+ тотығуының әсерін азайту үшін алдымен катализаторды 1,8 VRHE-де 10 минут бойы тотықтырдық, содан кейін LSV сынақтарын кері сканерлеу режимінде, яғни жоғары потенциалдан төмен потенциалға дейін жүргіздік (қосымша 20-сурет). Бастапқы LSV қисығы Тафель көлбеуін алу үшін 100% iR компенсациясымен түзетілді. Циклогексанон болмаған кезде NiV-LDH-NS Тафель көлбеуі (41,6 мВ dec−1) Ni(OH)2-NS (65,5 мВ dec−1) көлбеуінен төмен болды, бұл OER кинетикасын V модификациясы арқылы жақсартуға болатынын көрсетеді (Қосымша 20c-сурет). Циклогексанон енгізілгеннен кейін NiV-LDH-NS (37,3 мВ dec−1) Тафель көлбеуі Ni(OH)2-NS (127,4 мВ dec−1) көлбеуінен төмен болды, бұл V модификациясының OER-мен салыстырғанда COR-ға айқынырақ кинетикалық әсер еткенін көрсетеді (Қосымша 20d-сурет). Бұл нәтижелер V модификациясы OER-ді белгілі бір дәрежеде арттырса да, COR кинетикасын айтарлықтай жылдамдатады, бұл AA FE-нің жоғарылауына әкеледі деп болжайды.
Жоғарыда аталған V модификациясының FE және AA өнімділігіне әсерін түсіну үшін біз механизмді зерттеуге назар аудардық. Алдыңғы кейбір есептер гетероатомды модификациялау катализаторлардың кристалдылығын төмендетіп, электрохимиялық белсенді беттік ауданын (EAS) арттыра алатынын, осылайша белсенді учаскелер санын көбейтіп, каталитикалық белсенділікті жақсарта алатынын көрсетті36,37. Бұл мүмкіндікті зерттеу үшін біз электрохимиялық белсендіруден бұрын және кейін ECSA өлшеулерін жүргіздік, және нәтижелер Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS ECSA салыстырмалы екенін көрсетті (қосымша 21-сурет), V модификациясынан кейінгі белсенді учаске тығыздығының каталитикалық күшейтуге әсерін қоспағанда.
Жалпы қабылданған білімге сәйкес, спирттердің немесе басқа нуклеофильді субстраттардың Ni(OH)2 катализденетін электрототықтыруында Ni(OH)2 алдымен электрондар мен протондарды жоғалтады, содан кейін белгілі бір анодтық потенциалда электрохимиялық сатылар арқылы NiOOH-қа дейін тотықсызданады38,39,40,41. Содан кейін түзілген NiOOH тотыққан өнімді қалыптастыру үшін нуклеофильді субстраттан сутегі мен электрондарды химиялық сатылар арқылы алу үшін нақты белсенді COR түрі ретінде әрекет етеді20,41. Дегенмен, жақында NiOOH-қа дейін тотықсыздану Ni(OH)2-де спиртті электрототықтыру жылдамдығын анықтайтын саты (RDS) ретінде қызмет етуі мүмкін екендігі туралы хабарланды, соңғы әдебиеттерде айтылғандай, Ni3+ спирттерінің тотығуы Ni3+41,42 бос орбитальдары арқылы тотығу-тотықсызданусыз электрондардың тасымалдануы арқылы өздігінен жүретін процесс болуы мүмкін. Сол әдебиетте келтірілген механикалық зерттеуден шабыттанып, біз COR кезінде Ni3+ тотықсыздануынан туындайтын кез келген Ni2+ түзілуін in situ ұстау үшін зонд молекуласы ретінде диметилглиоксим динатрий тұзының октагидратын (C4H6N2Na2O2 8H2O) қолдандық (Қосымша 22-сурет және 3-қосымша ескертпе). Нәтижелер Ni2+ түзілуін көрсетті, бұл NiOOH химиялық тотықсыздануы мен Ni(OH)2 электрототықсыздануы COR процесі кезінде бір мезгілде болғанын растайды. Сондықтан, каталитикалық белсенділік Ni(OH)2 NiOOH-қа тотықсыздану кинетикасына айтарлықтай тәуелді болуы мүмкін. Осы қағидаға сүйене отырып, біз келесіде V модификациясы Ni(OH)2 тотықсыздануын жеделдететінін және осылайша COR жақсартатынын зерттедік.
Біз алдымен NiOOH-тың Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS-тегі COR үшін белсенді фаза екенін көрсету үшін in situ Raman әдістерін қолдандық, ол үшін NiOOH оң потенциалдарда түзілуін және циклогексанон енгізілгеннен кейін оның кейінгі тұтынылуын бақылау арқылы жоғарыда аталған «электрохимиялық-химиялық» процестен кейін байқадық (3a-сурет). Сонымен қатар, қалпына келтірілген NiV-LDH-NS реактивтілігі Ni(OH)2-NS-тен асып түсті, бұл Ni3+–O Раман сигналының жеделдетілген жоғалуымен дәлелденеді. Содан кейін біз циклогексанон болған кезде немесе болмаған кезде NiV-LDH-NS Ni(OH)2-NS-пен салыстырғанда NiOOH түзілуінің оң потенциалы аз екенін көрсеттік (3b, c суреттері және 4c, d қосымша суреттері). Атап айтқанда, NiV-LDH-NS-тің жоғары OER өнімділігі Раман өлшеу объективінің алдыңғы линзасында көбірек көпіршіктердің жабысуына әкеледі, бұл 1,55 VRHE-дегі Раман шыңының жоғалуына әкеледі (4d қосымша сурет). DEMS нәтижелеріне сәйкес (қосымша 18-сурет), төмен потенциалдардағы ток тығыздығы (Ni(OH)2-NS үшін VRHE < 1,58 және NiV-LDH-NS үшін VRHE < 1,53) негізінен циклогексанон болмаған кезде OER емес, Ni2+ иондарының қалпына келуіне байланысты. Осылайша, LSV қисығындағы Ni2+ тотығу шыңы NiV-LDH-NS-ке қарағанда күштірек, бұл V модификациясы NiV-LDH-NS-ке қайта құру қабілетін арттыратынын көрсетеді (толық талдау үшін 19-суретке қараңыз).
a 0,5 М KOH және 0,4 М циклогексанонда 1,5 VRHE кезінде 60 с бойы алдын ала тотықтырғаннан кейін OCP жағдайында Ni(OH)2-NS (сол жақта) және NiV-LDH-NS (оң жақта) In situ Раман спектрлері. b Әр түрлі потенциалдардағы 0,5 М KOH + 0,4 М циклогексанондағы Ni(OH)2-NS және c In situ Раман спектрлері. d 0,5 М KOH және e 0,5 М KOH және 0,4 М циклогексанондағы Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS In situ XANES спектрлері. Кірістірілген суретте 8342 және 8446 эВ аралығындағы үлкейтілген спектрлік аймақ көрсетілген. f Әр түрлі потенциалдардағы Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS ішіндегі Ni валенттік күйлері. g Әртүрлі потенциалдарда циклогексанон енгізілгенге дейін және кейін NiV-LDH-NS-тің in situ Ni EXAFS спектрлері. h Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS теориялық модельдері. Жоғарыда: Ni(OH)2-NS-те Ni(OH)2-NS-тен NiOOH-қа баяу қайта құру RDS ретінде әрекет етеді, ал циклогексанон AA түзу үшін төмен валентті Ni күйін сақтау үшін химиялық қадамдар арқылы жоғары валентті Ni түрлерін азайтады. Төменде: NiV-LDH-NS-те қайта құру кезеңі V модификациясымен жеңілдетіледі, нәтижесінде RDS қайта құру кезеңінен химиялық кезеңге өтеді. i Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS қайта құру кезінде Гиббстің бос энергиясы өзгереді. aj және i үшін шикі деректер шикі деректер файлында берілген.
Катализаторды тотықсыздандыру кезінде атомдық және электрондық құрылымдардың эволюциясын зерттеу үшін біз in situ рентгендік сіңіру спектроскопиясы (XAS) тәжірибелерін жүргіздік, бұл Ni түрлерінің динамикасын үш кезеңмен зерттеуге арналған қуатты құралды ұсынды: OER, циклогексанон инъекциясы және ашық тізбек потенциалындағы (OCP) COR. Суретте циклогексанон инъекциясына дейін және одан кейін потенциалы артатын Ni-дің K-шеткі XANES спектрлері көрсетілген (3d, e сурет). Сол потенциалда NiV-LDH-NS жұтылу шеткі энергиясы Ni(OH)2-NS-ке қарағанда айтарлықтай оң (3d, e сурет, кірістірме). Әрбір шарттағы Ni орташа валенттілігі XANES спектрлерінің сызықтық біріктірілген сәйкестігі және Ni K-шеткі жұтылу энергиясының ығысуының регрессиясы арқылы бағаланды (3f сурет), анықтамалық спектр жарияланған әдебиеттерден алынды (Қосымша 23-сурет)43.
Бірінші қадамда (OER процесіне сәйкес циклогексанон енгізілгенге дейін; 3f-сурет, сол жақта), қайта құрылмаған катализатордың потенциалында (<1.3 VRHE), NiV-LDH-NS (+1.83) ішіндегі Ni валенттік күйі Ni(OH)2-NS (+1.97)-ге қарағанда сәл төмен, мұны жоғарыда аталған XPS нәтижелеріне сәйкес V-дан Ni-ге электрондардың ауысуына жатқызуға болады (2f-сурет). Потенциал тотықсыздану нүктесінен (1.5 VRHE) асып кеткенде, NiV-LDH-NS (+3.28) ішіндегі Ni валенттік күйі Ni(OH)2-NS (+2.49)-мен салыстырғанда айқынырақ өсуді көрсетеді. Жоғары потенциалда (1.8 VRHE), NiV-LDH-NS (+3.64) алынған Ni бөлшектерінің валенттік күйі Ni(OH)2-NS (+3.47)-ге қарағанда жоғары. Жақында жарияланған есептерге сәйкес, бұл процесс Ni3+xOOH1-x құрылымында жоғары валентті Ni4+ түрлерінің пайда болуына сәйкес келеді (Ni3+x - Ni3+ және Ni4+ аралас түрі), ол бұрын спиртті дегидрлеуде каталитикалық белсенділіктің жоғарылауын көрсетті38,39,44. Сондықтан, COR-дағы NiV-LDH-NS-тің жоғары өнімділігі каталитикалық белсенді жоғары валентті Ni түрлерін қалыптастыру үшін тотықсызданудың жоғарылауына байланысты болуы мүмкін.
Екінші кезеңде (сақина ашылғаннан кейін циклогексанонды енгізу, 3f-сурет), екі катализатордағы Ni валенттік күйі айтарлықтай төмендеді, бұл циклогексанонмен Ni3+xOOH1-x тотықсыздану процесіне сәйкес келеді, бұл in situ Раман спектроскопиясының нәтижелерімен сәйкес келеді (3a-сурет), және Ni валенттік күйі бастапқы күйге дейін дерлік қалпына келді (төмен потенциалдағы бірінші қадам), бұл Ni-дің Ni3+xOOH1-x-ке тотығу-тотықсыздану процесінің қайтымдылығын көрсетеді.
Үшінші кезеңде (COR процесі) COR потенциалдарында (1,5 және 1,8 VRHE; 3f сурет, оң жақта) Ni(OH)2-NS ішіндегі Ni валенттік күйі аздап қана өсті (+2,16 және +2,40), бұл бірінші қадамдағы сол потенциалдан (+2,49 және +3,47) айтарлықтай төмен. Бұл нәтижелер циклогексанонды енгізгеннен кейін COR Ni(OH)2-NS үстіндегі NiOOH мен циклогексанон арасындағы химиялық қадаммен емес, Ni2+-тың Ni3+x-ке баяу тотығуымен (яғни, Ni қалпына келтіру) кинетикалық тұрғыдан шектелетінін көрсетеді, бұл Ni-ді төмен валенттік күйде қалдырады. Осылайша, Ni қалпына келтіру Ni(OH)2-NS үстіндегі COR процесінде RDS ретінде қызмет ете алады деген қорытындыға келдік. Керісінше, NiV-LDH-NS COR процесінде Ni түрлерінің салыстырмалы түрде жоғары валенттілігін (>3) сақтап қалды, ал валенттілік бірінші сатымен салыстырғанда бірдей потенциалда (1,65 және 1,8 VRHE) әлдеқайда аз (0,2-ден аз) төмендеді, бұл V модификациясының Ni2+-тың Ni3+x-ке тотығуын кинетикалық тұрғыдан күшейткенін, Ni тотықсыздану процесін циклогексанон тотықсыздануының химиялық сатысына қарағанда жылдамдатқанын көрсетеді. Кеңейтілген рентгендік сіңірудің жұқа құрылымы (EXAFS) нәтижелері циклогексанонның қатысуымен Ni-O (1,6-дан 1,4 Å-ге дейін) және Ni-Ni(V) (2,8-ден 2,4 Å-ге дейін) байланыстарының толық трансформациясын көрсетті. Бұл Ni(OH)2 фазасының NiOOH фазасына қайта құрылуына және NiOOH фазасының циклогексанонмен химиялық тотықсыздануына сәйкес келеді (3g-сурет). Дегенмен, циклогексанон Ni(OH)2-NS тотықсыздану кинетикасын айтарлықтай тежеді (толығырақ ақпарат алу үшін 4-қосымша ескертпе мен 24-қосымша суретті қараңыз).
Жалпы алғанда, Ni(OH)2-NS-те (3h сурет, жоғарғы жағында), Ni(OH)2 фазасынан NiOOH фазасына дейінгі баяу тотықсыздану сатысы NiOOH химиялық тотықсыздануы кезінде циклогексаноннан AA түзілуінің химиялық сатысы емес, жалпы COR процесінің RDS ретінде қызмет етуі мүмкін. NiV-LDH-NS-те (3h сурет, төменгі жағында) V модификациясы Ni2+ тотығу кинетикасын Ni3+x-ке дейін күшейтеді, осылайша NiVOOH түзілуін жеделдетеді (химиялық тотықсыздану арқылы тұтынудың орнына), бұл RDS-ті химиялық сатыға қарай жылжытады. V модификациясымен индукцияланған Ni реконструкциясын түсіну үшін біз одан әрі теориялық есептеулер жүргіздік. 3h суретте көрсетілгендей, біз Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS реконструкция процесін модельдедік. Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS тор гидроксил топтары электрон жетіспейтін тор оттегін қалыптастыру үшін электролиттегі OH- экстракциялау арқылы депротондалады. Сәйкес химиялық реакциялар келесідей:
Қайта құрудың Гиббстің еркін энергиясының өзгеруі есептелді (3i-сурет), ал NiV-LDH-NS (0,81 эВ) Ni(OH)2-NS (1,66 эВ)-ке қарағанда Гиббстің еркін энергиясының өзгеруін әлдеқайда аз көрсетті, бұл V модификациясының Ni қайта құру үшін қажетті кернеуді төмендеткенін көрсетеді. Біз қайта құруды ілгерілету бүкіл COR-дың энергия кедергісін төмендетуі мүмкін деп санаймыз (толығырақ төмендегі реакция механизмін зерттеуді қараңыз), осылайша жоғары ток тығыздығындағы реакцияны жеделдетеді.
Жоғарыдағы талдау V модификациясы Ni(OH)2-нің жылдам фазалық қайта құрылуына әкелетінін, осылайша реакция жылдамдығын және өз кезегінде COR ток тығыздығын арттыратынын көрсетеді. Дегенмен, Ni3+x учаскелері OER белсенділігін де арттыра алады. Циклогексанонсыз LSV қисығынан NiV-LDH-NS ток тығыздығы Ni(OH)2-NS-ке қарағанда жоғары екені анық (19-сурет), бұл COR және OER реакцияларының бәсекелес реакциялар түзуіне әкеледі. Сондықтан, AA FE-нің NiV-LDH-NS-ке қарағанда айтарлықтай жоғары болуын V модификациясы фазалық қайта құрылуды ынталандырумен толық түсіндіру мүмкін емес.
Сілтілік ортада нуклеофильді субстраттардың электрототықтыру реакциялары әдетте Ленгмюр-Хиншелвуд (LH) моделіне сәйкес жүреді деп жалпы қабылданған. Атап айтқанда, субстрат және OH− аниондары катализатор бетінде бәсекеге қабілетті түрде коадсорбцияланады, ал адсорбцияланған OH− белсенді гидроксил топтарына (OH*) тотығады, олар нуклеофилдердің тотығуы үшін электрофилдер ретінде қызмет етеді, бұл механизм бұрын эксперименттік деректермен және/немесе теориялық есептеулермен көрсетілген45,46,47. Осылайша, реагенттердің концентрациясы және олардың қатынасы (органикалық субстрат және OH−) катализатор бетінің реагентпен жабылуын басқара алады, осылайша FE-ге және мақсатты өнімнің шығымына әсер етеді14,48,49,50. Біздің жағдайда, біз NiV-LDH-NS-тегі жоғары циклогексанон бетінің жабылуы COR процесіне, ал керісінше, Ni(OH)2-NS-тегі төмен циклогексанон бетінің жабылуы OER процесіне қолайлы деп болжаймыз.
Жоғарыда келтірілген гипотезаны тексеру үшін біз алдымен реагенттердің (C, циклогексанон және COH−) концентрациясына қатысты екі сериялы тәжірибелер жүргіздік. Бірінші тәжірибе әртүрлі циклогексанон C құрамы (0,05 ~ 0,45 M) және бекітілген COH− құрамы (0,5 M) бар Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS катализаторларында тұрақты потенциалда (1,8 VRHE) электролизбен жүргізілді. Содан кейін FE және AA өнімділігі есептелді. NiV-LDH-NS катализаторы үшін AA шығымы мен циклогексанон C арасындағы байланыс LH режимінде типтік «жанартаулық тип» қисығын көрсетті (4a-сурет), бұл жоғары циклогексанон жамылғысы OH− адсорбциясымен бәсекелесетінін көрсетеді. Ni(OH)2-NS үшін AA шығымы циклогексанонның C мөлшерінің 0,05-тен 0,45 М-ге дейін артуымен монотонды түрде өсті, бұл циклогексанонның негізгі концентрациясы жоғары (0,45 М) болғанымен, оның беткі қабаты әлі де салыстырмалы түрде төмен екенін көрсетеді. Сонымен қатар, COH− мөлшерінің 1,5 М-ге дейін артуымен Ni(OH)2-NS-те циклогексанонның C мөлшеріне байланысты «жанартаулық тип» қисығы байқалды, ал NiV-LDH-NS-пен салыстырғанда өнімділіктің иілу нүктесі кешіктірілді, бұл циклогексанонның Ni(OH)2-NS-ке әлсіз адсорбциясын дәлелдейді (қосымша 25a-сурет және 5-ескерту). Сонымен қатар, NiV-LDH-NS-тегі AA FE C-циклогексанонға өте сезімтал болды және C-циклогексанонды 0,05 М-ден 0,3 М-ге дейін арттырған кезде 80%-дан астамға дейін тез өсті, бұл циклогексанонның NiV-LDH-NS-те оңай байытылатынын көрсетеді (4b-сурет). Керісінше, C-циклогексанон концентрациясын арттыру Ni(OH)2-NS-тегі OER-ді айтарлықтай тежеген жоқ, бұл циклогексанонның жеткіліксіз адсорбциясына байланысты болуы мүмкін. Керісінше, COH−-нің каталитикалық тиімділікке тәуелділігін одан әрі зерттеу циклогексанонның адсорбциясы NiV-LDH-NS-пен салыстырғанда жақсарғанын растады, ол COR процесінде AA FE-ін төмендетпей жоғары COH−-ге төтеп бере алады (қосымша 25b, c және 5-ескерту).
0,5 М KOH-та әртүрлі C бар циклогексанондағы b Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS AA және EF өнімділігі. c NiOOH және NiVOOH-та циклогексанонның адсорбциялық энергиялары. d 1,80 VRHE-де 0,5 М KOH және 0,4 М циклогексанондағы Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS-те AA FE үзіліссіз және тұрақты потенциал стратегияларын қолдана отырып. Қателік жолақтары бірдей үлгіні пайдалана отырып, үш тәуелсіз өлшеудің стандартты ауытқуын білдіреді және 10% шегінде. e Жоғарғы жағы: Ni(OH)2-NS-те беткі ауданы төмен циклогексанон циклогексанонмен әлсіз адсорбцияланады, бұл OER үшін күшті бәсекелестікке әкеледі. Төменгі жағы: NiV-LDH-NS-те циклогексанонның жоғары беткі аудан концентрациясы циклогексанонның адсорбциясының жоғарылауымен байқалады, бұл OER басылуына әкеледі. a–d үшін шикі деректер шикі деректер файлында берілген.
NiV-LDH-NS-тегі циклогексанонның күшейтілген адсорбциясын тексеру үшін біз адсорбцияланған түрлердің массалық өзгерісін нақты уақыт режимінде бақылау үшін электрохимиялық байланысқан кварц кристалды микробалансын (E-QCM) қолдандық. Нәтижелер NiV-LDH-NS-тегі циклогексанонның бастапқы адсорбциялық сыйымдылығы OCP күйінде Ni(OH)2-NS-тегіге қарағанда 1,6 есе үлкен екенін және адсорбциялық сыйымдылықтағы бұл айырмашылық потенциал 1,5 VRHE-ге дейін артқан сайын одан әрі артқанын көрсетті (қосымша 26-сурет). NiOOH және NiVOOH-тағы циклогексанонның адсорбциялық мінез-құлқын зерттеу үшін спин-поляризацияланған DFT есептеулері жүргізілді (4c-сурет). Циклогексанон NiOOH бетіндегі Ni-орталыққа -0,57 эВ адсорбция энергиясымен (Eads) адсорбцияланады, ал циклогексанон NiVOOH бетіндегі Ni-орталыққа немесе V-орталыққа адсорбциялана алады, мұнда V-орталық әлдеқайда төмен Eads (-0,69 эВ) береді, бұл циклогексанонның NiVOOH бетіндегі күшті адсорбциясына сәйкес келеді.
Циклогексанонның адсорбциясын күшейту AA түзілуін ынталандырып, OER тежейтінін одан әрі тексеру үшін біз катализатор бетінде циклогексанонды байыту үшін үзіліссіз потенциал стратегиясын қолдандық (Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS үшін), бұл алдыңғы есептерден шабыттандырылған. 51, 52 Атап айтқанда, біз COR-ға 1,8 VRHE потенциалын қолдандық, содан кейін оны OCP күйіне ауыстырдық, содан кейін оны қайтадан 1,8 VRHE-ге ауыстырдық. Бұл жағдайда циклогексанон электролиздер арасында OCP күйінде катализатор бетінде жиналуы мүмкін (толық процедураларды Әдістер бөлімін қараңыз). Нәтижелер Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS үшін үзіліссіз потенциалды электролизді қолдану тұрақты потенциалды электролизбен салыстырғанда каталитикалық өнімділікті жақсартқанын көрсетті (4d-сурет). Атап айтқанда, Ni(OH)2-NS NiV-LDH-NS-ке қарағанда COR (AA FE: 51%-дан 82%-ға дейін) және OER басылуының (O2 FE: 27%-дан 4%-ға дейін) айтарлықтай жақсарғанын көрсетті, бұл циклогексанонның жиналуын адсорбциялық қабілеті әлсіз катализаторда (яғни, Ni(OH)2-NS) үзік-үзік потенциалды электролиз арқылы едәуір жақсартуға болатындығымен байланысты.
Жалпы алғанда, NiV-LDH-NS-ке OER тежелуін циклогексанонның адсорбциясының жоғарылауымен байланыстыруға болады (4e сурет). Ni(OH)2-NS-те (4e сурет, жоғарғы жағында) циклогексанонның әлсіз адсорбциясы катализатор бетінде циклогексанонның салыстырмалы түрде төмен жабылуына және OH*-ның салыстырмалы түрде жоғары жабылуына әкелді. Сондықтан, OH* түрлерінің артық болуы OER үшін қатты бәсекелестікке әкеледі және AA FE-ін төмендетеді. Керісінше, NiV-LDH-NS-те (4e сурет, төменгі жағында) V модификациясы циклогексанонның адсорбция қабілетін арттырды, осылайша циклогексанонның беткі C-ін арттырды және адсорбцияланған OH* түрлерін COR үшін тиімді пайдаланып, AA түзілуін ынталандырды және OER-ді тежеді.
V модификациясының Ni түрлерін қалпына келтіруге және циклогексанон адсорбциясына әсерін зерттеумен қатар, біз V-ның COR-дан AA түзілу жолын өзгертетінін де зерттедік. Әдебиеттерде COR-дың бірнеше түрлі жолдары ұсынылған және біз олардың реакция жүйеміздегі мүмкіндіктерін талдадық (толығырақ 27-суретті және 6-қосымша ескертпені қараңыз)13,14,26. Біріншіден, COR жолының бірінші қадамы циклогексанонның бастапқы тотығуын қамтуы мүмкін екендігі туралы хабарланды, бұл негізгі аралық 2-гидроксициклогексанонды (2)13,14 түзеді. Процесті тексеру үшін біз катализатор бетінде адсорбцияланған белсенді аралық өнімдерді ұстап алу үшін 5,5-диметил-1-пирролидин N-оксидін (DMPO) қолдандық және EPR-ді зерттедік. EPR нәтижелері COR процесі кезінде екі катализаторда да С-орталық радикалдардың (R) және гидроксил радикалдарының (OH) бар екенін көрсетті, бұл циклогексанонның Cα − H дегидрленуі аралық энолат радикалын (1) түзетінін көрсетеді, ол содан кейін OH* арқылы 2 түзу үшін тотығады (5a сурет және қосымша 28 сурет). Екі катализаторда да бірдей аралық өнімдер анықталғанымен, NiV-LDH-NS-тегі R сигналының аудан үлесі Ni(OH)2-NS-ке қарағанда салыстырмалы түрде жоғары болды, бұл циклогексанонның адсорбциялық қабілетінің жоғарылауына байланысты болуы мүмкін (Қосымша 3-кесте және 7-ескерту). Біз сондай-ақ V келесі тотығу сатысын өзгертетінін тексеру үшін электролиз үшін бастапқы реагенттер ретінде 2 және 1,2-циклогександионды (3) қолдандық. Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS-тегі әлеуетті аралық өнімдердің (2 және 3) электролиз нәтижелері салыстырмалы өнім селективтілігін көрсетті, бұл Ni(OH)2-NS немесе NiV-LDH-NS-тегі COR реакциясының ұқсас жолдармен жүретінін көрсетеді (5b-сурет). Сонымен қатар, AA тек 2 реагент ретінде пайдаланылған кезде ғана негізгі өнім болды, бұл AA екі катализаторда да 3-ке дейін тотығудың орнына 2-нің Cα − Cβ байланысының бөлінуі арқылы тікелей тотығу процесі арқылы алынғанын көрсетеді, себебі 3 бастапқы реагент ретінде пайдаланылған кезде ол негізінен GA-ға айналады (қосымша 29, 30 суреттер).
0,5 М KOH + 0,4 М циклогексанондағы NiV-LDH-NS ЭПР сигналы. b 2-гидроксициклогексанонның (2) және 1,2-циклогександионның (3) электрокаталитикалық талдау нәтижелері. Электролиз 0,5 М KOH және 0,1 М 2 немесе 3 ерітінділерінде 1,8 VRE кезінде бір сағат бойы жүргізілді. Қателік жолақтары бір катализаторды пайдаланып екі тәуелсіз өлшеудің стандартты ауытқуын білдіреді. c Екі катализатордағы COR реакциясының ұсынылған жолдары. d Ni(OH)2-NS (сол жақта) және d NiV-LDH-NS (оң жақта) бойынша COR жолының схемалық көрінісі. Қызыл көрсеткілер V модификациясы COR процесінде қандай қадамдарды ілгерілететінін көрсетеді. a және b үшін шикі деректер шикі деректер файлында берілген.
Жалпы алғанда, біз Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS COR-ды ұқсас жолмен катализдейтінін көрсеттік: циклогексанон катализатор бетінде адсорбцияланады, дегидрленеді және 1 түзу үшін электрондарды жоғалтады, содан кейін ол OH* арқылы 2 түзу үшін тотығады, содан кейін AA түзу үшін көп сатылы түрлендірулер жүреді (5c-сурет). Дегенмен, циклогексанон реагент ретінде пайдаланылған кезде, OER бәсекелестігі тек Ni(OH)2-NS-те байқалды, ал оттегінің ең аз мөлшері 2 және 3 реагент ретінде пайдаланылған кезде жиналды. Осылайша, каталитикалық өнімділіктегі байқалған айырмашылықтар реакция жолындағы өзгерістерге емес, V модификациясынан туындаған RDS энергия тосқауылының және циклогексанонның адсорбция сыйымдылығының өзгеруіне байланысты болуы мүмкін. Сондықтан біз екі катализатордағы реакция жолдарының RDS-ін талдадық. Жоғарыда аталған in situ рентгендік акустикалық спектроскопия нәтижелері V модификациясы COR реакциясындағы RDS-ті қалпына келтіру сатысынан химиялық сатыға ауыстыратынын, NiV-LDH-NS-те NiOOH фазасы мен жоғары валентті Ni түрлерінің өзгеріссіз қалатынын көрсетеді (3f-сурет, 24-қосымша сурет және 4-ескерту). Біз CV өлшеу кезінде әртүрлі потенциалды аймақтардың әр бөлігіндегі ток тығыздығымен көрсетілген реакция процестерін одан әрі талдадық (толығырақ 31-қосымша суретті және 8-ескертуді қараңыз) және H/D кинетикалық изотоп алмасу эксперименттерін жүргіздік, олар бірге NiV-LDH-NS-тегі COR RDS тотықсыздану сатысында емес, химиялық сатыда Cα − H байланысының үзілуін қамтитынын көрсетті (толығырақ 32-қосымша суретті және 8-ескертуді қараңыз).
Жоғарыда келтірілген талдау негізінде V модификациясының жалпы әсері 5d-суретте көрсетілген. Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS катализаторлары жоғары анодтық потенциалдарда беттік қалпына келтіруден өтеді және ұқсас жол арқылы COR катализдейді. Ni(OH)2-NS-те (5d-сурет, сол жақта) қалпына келтіру қадамы COR процесі кезінде RDS болып табылады; ал NiV-LDH-NS-те (5d-сурет, оң жақта) V модификациясы қалпына келтіру процесін айтарлықтай жеделдетіп, RDS-ті циклогексанонның Cα−H дегидрленуіне 1 түзуге айналдырды. Сонымен қатар, циклогексанонның адсорбциясы V орнында жүріп, NiV-LDH-NS-те күшейіп, OER басылуына ықпал етті.
NiV-LDH-NS-тің кең потенциалды диапазонда жоғары FE бар тамаша электрокаталитикалық өнімділігін ескере отырып, біз AA үздіксіз өндірісіне қол жеткізу үшін MEA жасап шығардық. MEA анод ретінде NiV-LDH-NS, катод ретінде коммерциялық PtRu/C53 және анион алмасу мембранасын (түрі: FAA-3-50) пайдаланып құрастырылды (6a-сурет және қосымша 33-сурет)54. Ұяшық кернеуі төмендегендіктен және жоғарыдағы зерттеуде AA FE 0,5 M KOH-пен салыстыруға болатындықтан, анолит концентрациясы 1 M KOH-қа дейін оңтайландырылды (қосымша 25c-сурет). Жазылған LSV қисықтары қосымша 34-суретте көрсетілген, бұл NiV-LDH-NS-тің COR тиімділігі Ni(OH)2-NS-ке қарағанда айтарлықтай жоғары екенін көрсетеді. NiV-LDH-NS артықшылығын көрсету үшін 50-ден 500 мА см−2 дейінгі сатылы ток тығыздығымен тұрақты ток электролизі жүргізілді және сәйкес ұяшық кернеуі жазылды. Нәтижелер NiV-LDH-NS 300 мА см−2 ток тығыздығында 1,76 В ұяшық кернеуін көрсеткенін көрсетті, бұл Ni(OH)2-NS (2,09 В) көрсеткішінен шамамен 16%-ға төмен, бұл оның AA өндірісіндегі энергия тиімділігінің жоғары екенін көрсетеді (6b-сурет).
Ағынды батареяның схемалық диаграммасы. b Әр түрлі ток тығыздығындағы 1 М KOH және 0,4 М циклогексанондағы Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS-тегі iR компенсациясынсыз ұяшық кернеуі. c Әр түрлі ток тығыздығындағы Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS-тегі AA және FE шығысы. Қателік жолақтары бір катализаторды қолданып екі тәуелсіз өлшеудің стандартты ауытқуын білдіреді. d Біздің жұмысымыздың каталитикалық өнімділігін басқа есептелген ағынды батарея жүйелерімен салыстыру14,17,19. Реакция параметрлері мен реакция сипаттамалары 2-қосымша кестеде егжей-тегжейлі көрсетілген. e Ұзақ мерзімді сынақта сәйкесінше 200 және 300 мА см−2 кезінде NiV-LDH-NS-тегі AA ұяшық кернеуі және FE. be үшін шикі деректер шикі деректер файлы ретінде берілген.
Сонымен қатар, 6c-суретте көрсетілгендей, NiV-LDH-NS жоғары ток тығыздығында (200-ден 500 мА см-2-ге дейін) жақсы FE (83%-дан 61%-ға дейін) сақтап, осылайша AA өнімділігін арттырды (1031-ден 1900 мкмоль см-2 сағ-1-ге дейін). Сонымен қатар, электролизден кейін катод бөлімінде адип қышқылы аниондарының тек 0,8%-ы байқалды, бұл біздің жағдайда циклогексанон ауысуының маңызды емес екенін көрсетеді (қосымша 35-сурет). Керісінше, ток тығыздығының бірдей өсу жылдамдығымен Ni(OH)2-NS-тегі AA FE 61%-дан 34%-ға дейін төмендеді, бұл AA өнімділігін жақсартуды қиындатты (762-ден 1050 мкмоль см-2 сағ-1-ге дейін). Атап айтқанда, AA өнімділігі OER тарапынан күшті бәсекелестікке байланысты аздап төмендеді, сондықтан AA FE ток тығыздығының артуымен күрт төмендеді (200-ден 250 мА см−2-ге дейін, 5-қосымша сурет). Біздің білуімізше, NiV-LDH-NS катализаторлары бар MEA қолданылған каталитикалық нәтижелер бұрын хабарланған Ni негізіндегі катализаторлары бар ағынды реакторлардың өнімділігінен айтарлықтай асып түседі (2-қосымша кесте). Сонымен қатар, 6d-суретте көрсетілгендей, NiV-LDH-NS ток тығыздығы, ұяшық кернеуі және AA FE тұрғысынан ең жақсы өнімді Co негізіндегі катализатормен, яғни графенмен қолдау көрсетілетін Co3O4 (Co3O4/GDY)17 салыстырғанда айтарлықтай артықшылықтар көрсетті. Сонымен қатар, біз AA өндірісінің энергия тұтынуын бағаладық және AA тұтынуы өте төмен екенін, 300 мА см−2 ток тығыздығында және 1,76 В ұяшық кернеуінде тек 2,4 Вт/сағ gAA-1 екенін көрсеттік (егжей-тегжейлі есептеулер 1-қосымша ескертпеде келтірілген). Бұрын хабарланған Co3O4/GDY үшін 4,1 Вт/сағ gAA-1 ең жақсы нәтижесімен салыстырғанда, біздің жұмысымызда AA өндірісіне жұмсалатын энергия шығыны 42%-ға азайды және өнімділік 4 есеге артты (1536 vs. 319 мкмоль см-2 сағ-1)17.
MEA-да ұзақ мерзімді AA өндірісі үшін NiV-LDH-NS катализаторының тұрақтылығы сәйкесінше 200 және 300 мА см-2 ток тығыздығында бағаланды (6e-сурет). OH− жоғары ток тығыздығында тезірек тұтынылатындықтан, 300 мА см-2-дегі электролиттің жаңару жылдамдығы 200 мА см-2-дегіден жоғары (толығырақ «Электрохимиялық өлшеулер» бөлімінен қараңыз). 200 мА см-2 ток тығыздығында орташа COR тиімділігі алғашқы 6 сағатта 93% болды, содан кейін 60 сағаттан кейін 81%-ға дейін аздап төмендеді, ал ұяшық кернеуі 7%-ға аздап өсті (1,62 В-тан 1,73 В-қа дейін), бұл жақсы тұрақтылықты көрсетеді. Ток тығыздығы 300 мА см−2 дейін артқан кезде, AA тиімділігі іс жүзінде өзгеріссіз қалды (85%-дан 72%-ға дейін төмендеді), бірақ 46 сағаттық сынақ кезінде ұяшық кернеуі айтарлықтай өсті (1,71-ден 2,09 В-қа дейін, сәйкесінше 22%) (6e-сурет). Біз өнімділіктің төмендеуінің негізгі себебі циклогексанонмен анион алмасу мембранасының (AEM) коррозиясы деп болжаймыз, бұл электролизер ұяшығының ұяшық кедергісі мен кернеуінің жоғарылауына әкеледі (қосымша 36-сурет), анодтан катодқа электролиттің аздап ағып кетуімен қатар жүреді, бұл анолит көлемінің азаюына және электролизді тоқтату қажеттілігіне әкеледі. Сонымен қатар, AA FE төмендеуі катализаторлардың шайылуына да байланысты болуы мүмкін, бұл Ni көбігінің OER үшін ашылуына ықпал етеді. Коррозияға ұшыраған AEM-нің 300 мА см−2 кезіндегі тұрақтылықтың бұзылуына әсерін көрсету үшін біз оны 46 сағаттық электролизден кейін жаңа AEM-мен ауыстырдық. Күтілгендей, каталитикалық тиімділік айқын қалпына келтірілді, элемент кернеуі бастапқы мәнге дейін айтарлықтай төмендеді (2,09-дан 1,71 В-қа дейін), содан кейін келесі 12 сағаттық электролиз кезінде аздап артты (1,71-ден 1,79 В-қа дейін, 5%-ға өсті); 6e-сурет).
Жалпы алғанда, біз 200 мА см−2 ток тығыздығында 60 сағат бойы үздіксіз АА өндірісінің тұрақтылығына қол жеткізе алдық, бұл АА-ның FE және ұяшық кернеуінің жақсы сақталғанын көрсетеді. Сондай-ақ, біз 300 мА см−2 жоғары ток тығыздығын қолданып көрдік және 46 сағаттан кейін АЭМ-ді жаңасымен ауыстырып, 58 сағаттық жалпы тұрақтылыққа қол жеткіздік. Жоғарыда келтірілген зерттеулер катализатордың тұрақтылығын көрсетеді және өнеркәсіптік тұрғыдан идеалды ток тығыздығында үздіксіз АА өндірісі үшін МЭА-ның ұзақ мерзімді тұрақтылығын жақсарту үшін болашақта жоғары қуатты АЭМ-дерді әзірлеу қажеттілігін анық көрсетеді.
Біздің MEA өнімділігіне сүйене отырып, біз субстратты беру, электролиз, бейтараптандыру және бөлу қондырғыларын қамтитын толық AA өндіріс процесін ұсындық (37-қосымша сурет). Сілтілік электролит электрокаталитикалық карбоксилат өндірісі моделін қолдана отырып, жүйенің экономикалық мүмкіндігін бағалау үшін алдын ала өнімділік талдауы жүргізілді55. Бұл жағдайда шығындарға капитал, операциялар және материалдар кіреді (7a-сурет және 38-қосымша сурет), ал кірістер AA және H2 өндірісінен түседі. TEA нәтижелері біздің жұмыс жағдайымызда (ток тығыздығы 300 мА см-2, ұяшық кернеуі 1,76 В, FE 82%) жалпы шығындар мен кірістер сәйкесінше 2429 АҚШ долларын және 2564 АҚШ долларын құрайтынын көрсетеді, бұл өндірілген AA тоннасына 135 АҚШ доллары таза пайда әкеледі (толығырақ 9-қосымша ескертпені қараңыз).
a FE 82%, ток тығыздығы 300 мА см−2 және ұяшық кернеуі 1,76 В базалық сценарий бойынша AA электрохимиялық процесінің жалпы құны. b FE және c ток тығыздығына үш шығынның сезімталдық талдауы. Сезімталдық талдауында тек зерттелген параметрлер өзгертілді, ал басқа параметрлер TEA моделіне негізделген тұрақты сақталды. d Ұяшық кернеуі 1,76 В деңгейінде тұрақты сақталған жағдайда, әртүрлі FE және ток тығыздығының AA электросинтезінің пайдасына және Ni(OH)2-NS және NiV-LDH-NS қолданатын пайдаға әсері. a–d үшін кіріс деректері шикі деректер файлында берілген.
Осы алғышартқа сүйене отырып, біз AA электросинтезінің пайдалылығына FE мен ток тығыздығының әсерін одан әрі зерттедік. Біз AA FE-ге өте сезімтал екенін анықтадық, себебі FE-нің төмендеуі пайдалану құнының айтарлықтай өсуіне әкеледі, осылайша жалпы шығынды айтарлықтай арттырады (7b-сурет). Ток тығыздығына келетін болсақ, ток тығыздығының жоғары болуы (>200 мА см-2) негізінен электролиттік ұяшық ауданын азайту арқылы капиталдық шығындарды және зауыт құрылысының құнын азайтуға көмектеседі, осылайша пайданың артуына ықпал етеді (7c-сурет). Ток тығыздығымен салыстырғанда FE пайдаға айтарлықтай әсер етеді. FE мен ток тығыздығының пайдаға әсерін сипаттай отырып, біз пайдалылықты қамтамасыз ету үшін өнеркәсіптік тұрғыдан маңызды ток тығыздығында (>200 мА см-2) жоғары FE-ге (>60%) жетудің маңыздылығын анық көреміз. AA FE мәні жоғары болғандықтан, NiV-LDH-NS катализаторы бар реакция жүйесі 100–500 мА см−2 диапазонында қолайлы болып қала береді (пентаграмма нүктелері; 7d-сурет). Дегенмен, Ni(OH)2-NS үшін жоғары ток тығыздығында (>200 мА см−2) FE-нің төмендеуі қолайсыз нәтижелерге әкелді (шеңберлер; 7d-сурет), бұл жоғары ток тығыздығында жоғары FE-і бар катализаторлардың маңыздылығын көрсетеді.
Катализаторлардың капиталдық және пайдалану шығындарын азайтудағы маңыздылығынан басқа, біздің TEA бағалауымыз пайдалылықты екі жолмен одан әрі жақсартуға болатынын көрсетеді. Біріншісі - калий сульфатын (K2SO4) нарықта бейтараптандыру қондырғысының жанама өнімі ретінде бірлесіп сату, бірақ әлеуетті кірісі 828 АҚШ доллары/т AA-1 (9-қосымша ескертпе). Екіншісі - материалдарды қайта өңдеуді немесе тиімдірек AA бөлу технологияларын (бейтараптандыру және бөлу қондырғыларына балама) әзірлеуді қоса алғанда, өңдеу технологиясын оңтайландыру. Қазіргі уақытта қолданылып жүрген қышқыл-негізді бейтараптандыру процесі материалдың жоғары шығындарына әкелуі мүмкін (олардың ең үлкен үлесі 85,3% құрайды, оның 94%-ы циклогексанон мен KOH-қа байланысты ($2069/т AA-1; 7a сурет), бірақ жоғарыда айтылғандай, процесс жалпы алғанда әлі де пайдалы. Біз материалдық шығындарды KOH және реакцияға түспеген циклогексанонды қалпына келтірудің озық әдістерімен, мысалы, KOH14 толық қалпына келтіру үшін электродиализ арқылы одан әрі азайтуға болады деп болжаймыз (электродиализ арқылы AA-1-дің шамамен құны 1073 АҚШ доллары/т; 9-қосымша ескертпе).
Қорытындылай келе, біз Ni(OH)2 наноқабаттарына V енгізу арқылы жоғары ток тығыздығында алюминий атомының электролизінің жоғары тиімділігіне қол жеткіздік. 1,5–1,9 VRHE кең потенциал диапазонында және 170 мА см−2 жоғары ток тығыздығында NiV-LDH-NS бетіндегі AA FE 83–88%-ға жетті, ал OER тиімді түрде 3%-ға дейін басылды. V модификациясы Ni2+-тың Ni3+x-ке дейін тотықсыздануына ықпал етті және циклогексанонның адсорбциясын күшейтті. Тәжірибелік және теориялық деректер ынталандырылған қайта құру циклогексанонның тотығуы үшін ток тығыздығын арттыратынын және COR RDS-ін қайта құрудан Cα−H ыдырауын қамтитын дегидрогенизацияға ауыстыратынын, ал циклогексанонның күшейтілген адсорбциясы OER-ді басатынын көрсетеді. MEA-ны әзірлеу 300 мА см−2 өнеркәсіптік ток тығыздығында үздіксіз AA өндірісіне, 82% рекордтық AA тиімділігіне және 1536 мкмоль см−2 h−1 өнімділігіне қол жеткізді. 50 сағаттық сынақ NiV-LDH-NS MEA-да жоғары AA FE сақтай алатындықтан жақсы тұрақтылыққа ие екенін көрсетті (200 мА см−2 кезінде 60 сағат бойы > 80%; 300 мА см−2 кезінде 58 сағат бойы > 70%). Өнеркәсіптік тұрғыдан идеалды ток тығыздығында ұзақ мерзімді тұрақтылыққа қол жеткізу үшін қуаттырақ AEM әзірлеу қажеттілігі бар екенін атап өткен жөн. Сонымен қатар, TEA AA өндірісі үшін реакция стратегияларының экономикалық артықшылықтарын және шығындарды одан әрі азайту үшін жоғары өнімді катализаторлар мен озық бөлу технологияларының маңыздылығын атап көрсетеді.