Nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рақмет. Сіз пайдаланып отырған браузер нұсқасында CSS қолдауы шектеулі. Ең жақсы нәтижелерге қол жеткізу үшін браузеріңіздің жаңа нұсқасын пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer бағдарламасында үйлесімділік режимін өшіріңіз). Сонымен қатар, үздіксіз қолдауды қамтамасыз ету үшін біз сайтты стильдеусіз немесе JavaScriptсіз көрсетіп жатырмыз.
Көмірқышқыл газын құмырсқа қышқылына дейін электрохимиялық тотықсыздандыру көмірқышқыл газын пайдалануды жақсартудың перспективалы тәсілі болып табылады және сутегі сақтау ортасы ретінде қолданылуы мүмкін. Бұл жұмыста көмірқышқыл газынан құмырсқа қышқылын тікелей электрохимиялық синтездеу үшін нөлдік саңылаулы мембраналық электрод құрастыру архитектурасы жасалды. Негізгі технологиялық жетістік - перфорацияланған катион алмасу мембранасы, ол алға бағытталған биполярлы мембрана конфигурациясында қолданылған кезде мембрана интерфейсінде түзілген құмырсқа қышқылының анодтық ағын өрісі арқылы 0,25 М-ге дейінгі концентрацияларда ығыстырылуына мүмкіндік береді. Анод пен катод арасында қосымша сэндвич компоненттерінсіз тұжырымдама отын элементтерінде және сутегі электролизінде кең таралған бар батарея материалдары мен конструкцияларын пайдалануға бағытталған, бұл масштабтауға және коммерцияландыруға тезірек көшуге мүмкіндік береді. 25 см2 ұяшықта перфорацияланған катион алмасу мембранасының конфигурациясы құмырсқа қышқылы үшін <2 В және 300 мА/см2 кезінде >75% Фарадей тиімділігін қамтамасыз етеді. Ең бастысы, 200 мА/см2 кезінде 55 сағаттық тұрақтылық сынағы Фарадей тиімділігі мен ұяшық кернеуінің тұрақтылығын көрсетті. Қазіргі құмырсқа қышқылын өндіру әдістерімен шығындар тепе-теңдігіне қол жеткізу жолдарын көрсету үшін техникалық-экономикалық талдау қолданылады.
Жаңартылатын электр энергиясын пайдаланып көмірқышқыл газын құмырсқа қышқылына дейін электрохимиялық тотықсыздандыру дәстүрлі қазба отынына негізделген әдістермен салыстырғанда өндіріс шығындарын 75%-ға дейін төмендететіні дәлелденген1. Әдебиеттерде көрсетілгендей2,3, құмырсқа қышқылының қолданылу аясы кең, сутекті сақтау мен тасымалдаудың тиімді және үнемді құралынан бастап химия өнеркәсібіне арналған шикізатқа4,5 немесе биомасса өнеркәсібіне6 дейін. Құмырсқа қышқылы тіпті метаболикалық инженерияны қолдана отырып, кейіннен тұрақты реактивті отын аралық өнімдеріне айналдыруға арналған шикізат ретінде анықталды7,8. Құмырсқа қышқылы экономикасының дамуымен1,9 бірнеше зерттеу жұмыстары катализатордың селективтілігін оңтайландыруға бағытталған10,11,12,13,14,15,16. Дегенмен, көптеген күш-жігер төмен ток тығыздығында (<50 мА/см2) жұмыс істейтін шағын H-жасушаларына немесе сұйық ағын жасушаларына бағытталуды жалғастыруда. Шығындарды азайту, коммерцияландыруға қол жеткізу және нарыққа кейінгі енуді арттыру үшін электрохимиялық көмірқышқыл газын тотықсыздандыру (CO2R) жоғары ток тығыздығында (≥200 мА/см2) және Фарадей тиімділігінде (FE)17 орындалуы керек, ал материалды пайдалануды барынша арттыру және технологиялық отын элементтері мен су электролизінен алынған батарея компоненттерін пайдалану CO2R құрылғыларына масштаб үнемдеуін пайдалануға мүмкіндік береді18. Сонымен қатар, өндірістің пайдалылығын арттыру және қосымша кейінгі өңдеуден аулақ болу үшін соңғы өнім ретінде формальды тұздардың орнына құмырсқа қышқылын пайдалану керек19.
Осы бағытта соңғы кезде өнеркәсіптік тұрғыдан маңызды CO2R форматы/құмырсқа қышқылына негізделген газ диффузиялық электроды (GDE) құрылғыларын әзірлеу бойынша күш-жігер жұмсалды. Фернандес-Касо және т.б.20 жүргізген кешенді шолуда CO2-ні құмырсқа қышқылына/форматқа үздіксіз тотықсыздандыруға арналған барлық электрохимиялық жасуша конфигурациялары қорытындыланған. Жалпы алғанда, барлық қолданыстағы конфигурацияларды үш негізгі санатқа бөлуге болады: 1. Ағынды католиттер19,21,22,23,24,25,26,27, 2. Бір мембраналы (катион алмасу мембранасы (КЭМ)28 немесе анион алмасу мембранасы (АЭМ)29 және 3. Сэндвич конфигурациясы15,30,31,32. Бұл конфигурациялардың жеңілдетілген көлденең қималары 1a суретте көрсетілген. Католиттің ағынды конфигурациясы үшін мембрана мен ГДЭ катоды арасында электролит камерасы жасалады. Ағынды католит катализатордың катод қабатында иондық каналдарды жасау үшін қолданылады33, дегенмен оның формат селективтілігін басқару қажеттілігі талқыланады34. Дегенмен, бұл конфигурацияны Чен және т.б. қолданған. Қалыңдығы 1,27 мм католит қабаты бар көміртекті субстраттағы SnO2 катодын пайдаланып, 500 мА/см2 кезінде 90%-ға дейін FE35 қосылысы алынды. Қалың католит қабаты мен Иондардың тасымалдануын шектейтін кері бағытталған биполярлы мембрана (BPM) 6 В жұмыс кернеуін және 15% энергия тиімділігін қамтамасыз етеді. Энергия тиімділігін арттыру үшін Ли және т.б. бірыңғай CEM конфигурациясын қолдана отырып, 51,7 мА/см2 бөлшек ток тығыздығында 93,3% FE 29 мәніне қол жеткізді. Диас-Сайнц және т.б.28 45 мА/см2 ток тығыздығында бірыңғай CEM мембранасы бар сүзгі пресін қолданды. Дегенмен, барлық әдістер қалаған өнім, құмырсқа қышқылының орнына формат түзеді. Қосымша өңдеу талаптарынан басқа, CEM конфигурацияларында KCOOH сияқты форматтар GDE және ағын өрісінде тез жиналып, тасымалдау шектеулеріне және ақырында жасуша істен шығуына әкелуі мүмкін.
Осы зерттеуде ұсынылған үш ең көрнекті CO2R-ді форматқа/құмырсқа қышқылына түрлендіру құрылғысының конфигурациялары мен архитектурасын салыстыру. b Әдебиеттердегі (S1 қосымша кестесінде көрсетілген) және біздің жұмысымыздағы католит конфигурациялары, сэндвич конфигурациялары, жеке CEM конфигурациялары үшін жалпы ток және формат/құмырсқа қышқылының шығымын салыстыру. Ашық белгілер формат ерітіндісінің өндірілуін, ал қатты белгілер құмырсқа қышқылының өндірілуін көрсетеді. *Анодта сутегін пайдаланып көрсетілген конфигурация. c Алға қарай ығысу режимінде жұмыс істейтін перфорацияланған катион алмасу қабаты бар композиттік биполярлы мембрананы пайдаланатын нөлдік саңылаулы MEA конфигурациясы.
Формата түзілуін болдырмау үшін Пройетто және т.б. 32 деионданған су қабатаралық қабат арқылы ағатын бөлінбейтін сүзгі прессінің конфигурациясын қолданды. Жүйе 50-80 мА/см2 ток тығыздығы диапазонында >70% CE-ге қол жеткізе алады. Сол сияқты, Ян және т.б. 14 құмырсқа қышқылының түзілуін ынталандыру үшін CEM мен AEM арасында қатты электролит қабатын пайдалануды ұсынды. Ян және т.б. 31,36 5 см2 ұяшықта 200 мА/см2 кезінде 91,3% FE-ге қол жеткізді, бұл 6,35 салмақтық% құмырсқа қышқылы ерітіндісін түзді. Ся және т.б. Ұқсас конфигурацияны қолдана отырып, көмірқышқыл газының (CO2) құмырсқа қышқылы FE-ге 83% айналуы 200 мА/см2 кезінде жүзеге асырылды, ал жүйенің беріктігі 100 сағат 30 минут бойы тексерілді. Шағын көлемді нәтижелер үміт күттіретін болса да, кеуекті ион алмасу шайырларының құнының артуы мен күрделілігі қабатаралық конфигурацияларды үлкен жүйелерге (мысалы, 1000 см2) масштабтауды қиындатады.
Әртүрлі конструкциялардың таза әсерін елестету үшін біз бұрын аталған барлық жүйелер үшін кВт/сағ-қа шаққандағы формат/құмырсқа қышқылының өндірісін кестеге түсіріп, оларды 1b-суретте көрсеттік. Мұнда католит немесе аралық қабаты бар кез келген жүйенің өнімділігі төмен ток тығыздығында шыңына жететіні және жоғары ток тығыздығында төмендейтіні анық, мұнда ом шегі ұяшық кернеуін анықтауы мүмкін. Сонымен қатар, энергияны үнемдейтін CEM конфигурациясы кВт/сағ-қа шаққандағы ең жоғары молярлық құмырсқа қышқылының өндірісін қамтамасыз етсе де, тұздың жиналуы жоғары ток тығыздығында өнімділіктің тез төмендеуіне әкелуі мүмкін.
Бұрын талқыланған ақаулық режимдерін азайту үшін біз перфорацияланған катион алмасу мембранасы (PCEM) бар композитті алға бағытталған BPM бар мембраналық электрод жинағын (MEA) әзірледік. Архитектурасы 1c суретте көрсетілген. Сутегі (H2) сутегі тотығу реакциясы (HOR) арқылы протондарды генерациялау үшін анодқа енгізіледі. Катодта пайда болған форма иондарының AEM арқылы өтуіне, протондармен бірігіп, BPM интерфейсінде және CEM интерстициалды тесіктерінде құмырсқа қышқылын түзуіне, содан кейін GDE анодынан және ағын өрісінен шығуына мүмкіндік беру үшін BPM жүйесіне PCEM қабаты енгізіледі. . Осы конфигурацияны пайдаланып, біз 25 см2 ұяшық ауданы үшін <2 В және 300 мА/см2 кезінде құмырсқа қышқылының >75% FE-ге қол жеткіздік. Ең бастысы, дизайн отын ұяшығы мен су электролиз қондырғыларына арналған коммерциялық қолжетімді компоненттер мен аппараттық архитектураларды пайдаланады, бұл масштабтаудың жылдамырақ уақытын қамтамасыз етеді. Католит конфигурацияларында, әсіресе үлкен ұяшық конфигурацияларында, газ және сұйық фазалар арасында қысым теңгерімсіздігін тудыруы мүмкін католит ағын камералары бар. Сұйықтық ағынының кеуекті қабаттары бар сэндвич құрылымдары үшін аралық қабаттағы қысымның төмендеуін және көмірқышқыл газының жиналуын азайту үшін кеуекті аралық қабатты оңтайландыру үшін айтарлықтай күш-жігер қажет. Бұл екеуі де ұялы байланыстың бұзылуына әкелуі мүмкін. Сондай-ақ, үлкен көлемде жеке тұрған жұқа кеуекті қабаттарды шығару қиын. Керісінше, ұсынылған жаңа конфигурация ағын камерасын немесе аралық қабатты қамтымайтын нөлдік аралық MEA конфигурациясы болып табылады. Басқа қолданыстағы электрохимиялық жасушалармен салыстырғанда, ұсынылған конфигурация құмырсқа қышқылын масштабталатын, энергия үнемдейтін, нөлдік аралық конфигурацияда тікелей синтездеуге мүмкіндік беретіндігімен ерекшеленеді.
Сутегінің бөлінуін басу үшін, CO2 тотықсыздану бойынша ауқымды жұмыстар катодта сілтілік жағдайлар жасау үшін жоғары молярлық концентрациялы электролиттермен (мысалы, 1-10 М KOH) бірге MEA және AEM мембраналық конфигурацияларын қолданды (2a суретте көрсетілгендей). Бұл конфигурацияларда катодта түзілген формальды иондар мембрана арқылы теріс зарядталған түрлер ретінде өтеді, содан кейін KCOOH түзіліп, жүйеден анодтық KOH ағыны арқылы шығады. 2b суретте көрсетілгендей, формальды FE және ұяшық кернеуі бастапқыда қолайлы болғанымен, тұрақтылықты тексеру FE-нің небәрі 10 сағат ішінде шамамен 30%-ға төмендеуіне әкелді (S1a–c сурет). 1 М KOH анолитін пайдалану сілтілік оттегінің бөліну реакциясы (OER) жүйелерінде анодтық асқын кернеуді азайту үшін өте маңызды екенін атап өткен жөн37 және катод катализаторы қабатында иондарға қол жеткізу үшін33 өте маңызды екенін атап өткен жөн. Анолит концентрациясы 0,1 М KOH дейін төмендегенде, жасуша кернеуі де, құмырсқа қышқылының тотығуы да (құмырсқа қышқылының жоғалуы) артады (S1d суреті), бұл нөлдік қосындылы ымыраны көрсетеді. Форматтың тотығу дәрежесі жалпы масса балансын пайдаланып бағаланды; толығырақ «Әдістер» бөлімін қараңыз. MEA және бір CEM мембраналық конфигурацияларын қолдану өнімділігі де зерттелді, және нәтижелер S1f,g суреттерінде көрсетілген. Катодтан жиналған FE форматы сынақ басында 200 мА/см2 кезінде >60% болды, бірақ бұрын талқыланған катод тұзының жиналуына байланысты екі сағат ішінде тез ыдырады (S11 сурет).
Катодта CO2R, анодта сутегінің тотығу реакциясы (HOR) немесе OER және арасындағы бір AEM мембранасы бар нөлдік аралықтағы MEA схемасы. b Анодта 1 М KOH және OER ағып жатқан осы конфигурация үшін FE және ұяшық кернеуі. Қателік жолақтары үш түрлі өлшеудің стандартты ауытқуын білдіреді. FE және жүйелік ұяшық кернеуінде анодта H2 және HOR бар. Формат және құмырсқа қышқылының өндірісін ажырату үшін әртүрлі түстер қолданылады. d BPM ортасында алға ығысқан MEA схемасы. Осы конфигурацияны пайдаланып, FE және батарея кернеуінің 200 мА/см2 уақытқа қатынасы. f Қысқа сынақтан кейін алға бағытталған BPM MEA көлденең қимасының кескіні.
Құмырсқа қышқылын алу үшін сутегі анодтағы Pt-көміртегі (Pt/C) катализаторына беріледі. 2d-суретте көрсетілгендей, құмырсқа қышқылын өндіруге қол жеткізу үшін анодтағы алға бағытталған BPM генерациялайтын протондар бұрын зерттелген. BPM баптау блогы 200 мА/см2 токпен 40 минут жұмыс істегеннен кейін істен шықты, бұл 5 В-тан астам кернеудің күрт артуымен қатар жүрді (2e-сурет). Сынақтан кейін CEM/AEM интерфейсінде айқын деламинация байқалды. Форматтан басқа, карбонат, бикарбонат және гидроксид сияқты аниондар да AEM мембранасы арқылы өтіп, CEM/AEM интерфейсінде протондармен әрекеттесіп, CO2 газы мен сұйық суды түзе алады, бұл BPM деламинациясына әкеледі (2f-сурет) және сайып келгенде жасушаның істен шығуына әкеледі.
Жоғарыда аталған конфигурацияның өнімділік және істен шығу механизмдеріне сүйене отырып, 1c суретте көрсетілгендей және 3a38 суретте егжей-тегжейлі көрсетілгендей жаңа MEA архитектурасы ұсынылады. Мұнда PCEM қабаты құмырсқа қышқылы мен аниондардың CEM/AEM интерфейсінен миграциясына жол ашады, осылайша заттың жиналуын азайтады. Сонымен қатар, PCEM интерстициалды жолы құмырсқа қышқылын диффузиялық ортаға және ағын өрісіне бағыттайды, бұл құмырсқа қышқылының тотығу мүмкіндігін азайтады. Қалыңдығы 80, 40 және 25 мм AEM-дерді қолдану арқылы поляризация нәтижелері 3b суретте көрсетілген. Күтілгендей, жалпы ұяшық кернеуі AEM қалыңдығының артуымен артса да, қалың AEM қолдану құмырсқа қышқылының кері диффузиясына жол бермейді, осылайша катодтың рН мәнін арттырады және H2 өндірісін азайтады (3c–e сурет).
a AEM және перфорацияланған CEM және әртүрлі құмырсқа қышқылының тасымалдау жолдары бар MEA құрылымының иллюстрациясы. b Әр түрлі ток тығыздығы мен әртүрлі AEM қалыңдығы кезіндегі ұяшық кернеуі. 80 мкм AEM қалыңдығымен әртүрлі ток тығыздығындағы EE-де (d) 40 мкм, e) 25 мкм. Қателік жолақтары үш бөлек үлгіден өлшенген стандартты ауытқуды білдіреді. f Әр түрлі AEM қалыңдығындағы CEM/AEM интерфейсіндегі құмырсқа қышқылының концентрациясы мен рН мәнін модельдеу нәтижелері. f Әр түрлі AEM қабықшасының қалыңдығы бар катод қабатындағы PC және рН. g CEM/AEM интерфейсі мен перфорациясы бар құмырсқа қышқылының концентрациясының екі өлшемді таралуы.
S2 суретінде Пуассон-Нернст-Планк шекті элементтерін модельдеу арқылы MEA қалыңдығы бойынша құмырсқа қышқылының концентрациясы мен рН таралуы көрсетілген. Құмырсқа қышқылының ең жоғары концентрациясы, 0,23 моль/л, CEM/AEM интерфейсінде байқалуы таңқаларлық емес, себебі құмырсқа қышқылы осы интерфейсте түзіледі. AEM арқылы құмырсқа қышқылының концентрациясы AEM қалыңдығы артқан сайын тезірек төмендейді, бұл масса алмасуына төзімділіктің артуын және кері диффузияға байланысты құмырсқа қышқылы ағынының аз екенін көрсетеді. 3f және g суреттерінде кері диффузиядан туындаған катод катализаторы қабатындағы рН және құмырсқа қышқылының мәндері және құмырсқа қышқылы концентрациясының екі өлшемді таралуы сәйкесінше көрсетілген. AEM мембранасы неғұрлым жұқа болса, катод маңындағы құмырсқа қышқылының концентрациясы соғұрлым жоғары болады және катодтың рН қышқылды болады. Сондықтан, қалың AEM мембраналары омдық шығындардың жоғарылауына әкелсе де, олар құмырсқа қышқылының катодқа кері диффузиясын болдырмау және FE құмырсқа қышқылы жүйесінің жоғары тазалығын барынша арттыру үшін өте маңызды. Соңында, AEM қалыңдығын 80 мкм-ге дейін арттыру құмырсқа қышқылы үшін <2 В кернеуде FE >75% және 25 см2 жасуша ауданы үшін 300 мА/см2-ге әкелді.
Бұл PECM негізіндегі архитектураның тұрақтылығын тексеру үшін батарея тогы 55 сағат бойы 200 мА/см2 деңгейінде сақталды. Жалпы нәтижелер 4-суретте көрсетілген, ал алғашқы 3 сағаттың нәтижелері S3-суретте көрсетілген. Pt/C анодтық катализаторын пайдаланған кезде, ұяшық кернеуі алғашқы 30 минут ішінде күрт өсті (S3a-сурет). Ұзақ уақыт аралығында ұяшық кернеуі тұрақты болып қалды, бұл 0,6 мВ/сағ ыдырау жылдамдығын қамтамасыз етті (4a-сурет). Сынақ басында анодта жиналған құмырсқа қышқылының PV 76,5%, ал катодта жиналған сутегінің PV 19,2% болды. Сынақтың бірінші сағатынан кейін сутегінің FE 13,8%-ға дейін төмендеді, бұл формат селективтілігінің жақсарғанын көрсетеді. Дегенмен, жүйедегі құмырсқа қышқылының тотығу жылдамдығы 1 сағат ішінде 62,7%-ға дейін төмендеді, ал анодтық құмырсқа қышқылының тотығу жылдамдығы сынақ басындағы нөлден дерлік 17,0%-ға дейін өсті. Кейіннен, H2, CO, құмырсқа қышқылының FE және құмырсқа қышқылының анодтық тотығу жылдамдығы тәжірибе барысында тұрақты болып қалды. Алғашқы сағат ішінде құмырсқа қышқылының тотығуының артуы PCEM/AEM интерфейсінде құмырсқа қышқылының жиналуына байланысты болуы мүмкін. Құмырсқа қышқылының концентрациясы артқан сайын, ол мембрананың тесілуі арқылы шығып қана қоймай, сонымен қатар FEM арқылы диффузияланып, Pt/C анод қабатына енеді. Құмырсқа қышқылы 60°C температурада сұйықтық болғандықтан, оның жиналуы масса алмасу проблемаларын тудыруы және сутегіге қарағанда басым тотығуға әкелуі мүмкін.
a Ұяшық кернеуінің уақытқа қатынасы (200 мА/см2, 60 °C). Кірістірілген суретте перфорацияланған ЭМ бар MEA көлденең қимасының оптикалық микроскоптық кескіні көрсетілген. Масштаб жолағы: 300 мкм. b Pt/C анодын пайдаланып, 200 мА/см2 уақыт функциясы ретіндегі ПЭ мен құмырсқа қышқылының тазалығы.
Дайындық кезіндегі сынақ басындағы (ТС) және 55 сағаттық тұрақтылық сынағынан кейінгі сынақ соңында (ТС) үлгілердің морфологиясы 5а суретте көрсетілгендей, нано-рентгендік компьютерлік томография (нано-КТ) көмегімен сипатталды. ТС үлгісінде BOT үшін 930 нм-мен салыстырғанда диаметрі 1207 нм болатын үлкен катализатор бөлшектерінің өлшемі бар. Жоғары бұрышты сақиналы қараңғы өрісті сканерлеуші ​​электронды микроскопия (HAADF-STEM) кескіндері және энергияны дисперсиялық рентгендік спектроскопия (ЭСС) нәтижелері 5b суретте көрсетілген. ТСС катализатор қабатында кішігірім катализатор бөлшектерінің көпшілігі, сондай-ақ кейбір үлкен агломераттар болса, ТСС сатысында катализатор қабатын екі бөлек аймаққа бөлуге болады: біреуі айтарлықтай үлкен қатты бөлшектермен, ал екіншісі кеуекті аймақтармен. Кішірек бөлшектер саны. ТСС кескінінде үлкен қатты бөлшектердің Bi, мүмкін металл Bi, ал кеуекті аймақтардың оттегіге бай екендігі көрсетілген. Ұяшық 200 мА/см2 кернеуде жұмыс істегенде, катодтың теріс потенциалы Bi2O3 тотықсыздануына әкеледі, бұл төменде талқыланған in situ рентгендік жұтылу спектроскопиясының нәтижелерімен дәлелденеді. HAADF-STEM және EDS картаға түсіру нәтижелері Bi2O3 тотықсыздану процесінен өтетінін, бұл олардың оттегін жоғалтып, үлкенірек металл бөлшектеріне агломерациялануына әкелетінін көрсетеді. BOT және EOT катодтарының рентгендік дифракциялық үлгілері EDS деректерінің түсіндірмесін растайды (5c-сурет): BOT катодында тек кристалды Bi2O3 анықталды, ал EOT катодында кристалды биметалл табылды. Bi2O3 катод катализаторының тотығу күйіне катодтық потенциалдың әсерін түсіну үшін температура ашық тізбек потенциалынан (+0,3 В vs RHE) -1,5 В-қа (RHE-ге қарсы) дейін өзгерді. Bi2O3 фазасы RHE-ге қатысты -0,85 В-та тотықсыздана бастайтыны және спектрдің шеткі аймағындағы ақ сызықтың қарқындылығының төмендеуі металлдық Bi RHE-ге қарсы -1,1,1 В-та RHE-нің 90%-ына дейін тотықсызданатынын көрсетеді (5d-сурет). Механизмге қарамастан, катодтағы форматтың жалпы селективтілігі H2 және CO2FE және құмырсқа қышқылының түзілуінен байқалғандай, катод морфологиясындағы, катализатордың тотығу күйіндегі және микрокристалды құрылымындағы айтарлықтай өзгерістерге қарамастан, іс жүзінде өзгермейді.
a Катализатор қабатының үш өлшемді құрылымы және нано-рентгендік КТ көмегімен алынған катализатор бөлшектерінің таралуы. Масштаб жолағы: 10 мкм. b Жоғарғы 2: BOT және EOT катализаторларының катод қабаттарының HAADF-STEM кескіндері. Масштаб жолағы: 1 мкм. Төменгі 2: EOT катализаторының катод қабатының үлкейтілген HADF-STEM және EDX кескіндері. Масштаб жолағы: 100 нм. c BOT және EOT катод үлгілерінің рентгендік дифракциялық үлгілері. d 0,1 М KOH-тағы Bi2O3 электродының потенциал функциясы ретіндегі in situ рентгендік жұтылу спектрлері (RHE-ге қарсы 0,8 В-тан -1,5 В-қа дейін).
Құмырсқа қышқылының тотығуын тежеу ​​арқылы энергия тиімділігін арттырудың қандай мүмкіндіктері бар екенін нақты анықтау үшін кернеу жоғалуының үлесін анықтау үшін H2 эталондық электроды пайдаланылды39. Ток тығыздығы 500 мА/см2-ден аз болғанда, катодтық потенциал -1,25 В-тан төмен болып қалады. Анодтық потенциал екі негізгі бөлікке бөлінеді: алмасу тогының тығыздығы HOR және бұрын өлшенген Бултер-Вольмер теңдеуімен болжанған теориялық асқын кернеу HOR 40, ал қалған бөлігі құмырсқа қышқылының тотығуына байланысты. HOR41-мен салыстырғанда реакция кинетикасының әлдеқайда баяу болуына байланысты, анодтағы құмырсқа қышқылының тотығу реакциясының төмен жылдамдығы анодтық потенциалдың айтарлықтай артуына әкелуі мүмкін. Нәтижелер құмырсқа қышқылының анодтық тотығуын толық тежеу ​​шамамен 500 мВ асқын кернеуді жоя алатынын көрсетеді.
Бұл бағалауды тексеру үшін анод кірісіндегі деионданған судың (ДИ) ағын жылдамдығы ағынды құмырсқа қышқылының концентрациясын төмендету үшін өзгертілді. 6b және c суреттерінде 200 мА/см2 кезінде анодтағы ДИ ағынының функциясы ретінде FE, құмырсқа қышқылының концентрациясы және ұяшық кернеуі көрсетілген. Деионданған су ағынының жылдамдығы 3,3 мл/мин-нан 25 мл/мин-ға дейін артқан сайын, анодтағы құмырсқа қышқылының концентрациясы 0,27 моль/л-дан 0,08 моль/л-ға дейін төмендеді. Салыстыру үшін, Xia және т.б. 30 ұсынған сэндвич құрылымын қолдана отырып, 200 мА/см2 кезінде 1,8 моль/л құмырсқа қышқылының концентрациясы алынды. Концентрацияны төмендету құмырсқа қышқылының жалпы FE-ін жақсартады және құмырсқа қышқылының кері диффузиясының төмендеуіне байланысты катодтың рН-ы сілтілі болғандықтан H2 FE-ін төмендетеді. Құмырсқа қышқылының максималды DI ағынындағы концентрациясының төмендеуі құмырсқа қышқылының тотығуын іс жүзінде жойды, нәтижесінде 200 мА/см2 кезінде жалпы ұяшық кернеуі 1,7 В-тан сәл төмен болды. Батарея температурасы жалпы өнімділікке де әсер етеді және нәтижелер S10 суретте көрсетілген. Дегенмен, PCEM негізіндегі архитектуралар құмырсқа қышқылына қатысты сутегі селективтілігі жақсартылған анодтық катализаторларды пайдалану арқылы немесе құрылғының жұмысы арқылы құмырсқа қышқылының тотығуын тежеуде энергия тиімділігін айтарлықтай жақсарта алады.
a 60 °C температурада жұмыс істейтін H2 электродын, Pt/C анодын және 80 мкм AEM пайдалана отырып, ұяшық кернеуінің бөлінуі. b Анодтық деионизацияланған судың әртүрлі ағын жылдамдығын пайдаланып, 200 мА/см2 кезінде жиналған FE және құмырсқа қышқылының концентрациясы. c Анод құмырсқа қышқылын әртүрлі концентрацияда жинаған кезде, ұяшық кернеуі 200 мА/см2 құрайды. Қателік жолақтары үш түрлі өлшеудің стандартты ауытқуын білдіреді. d 0,068 АҚШ доллары/кВт/сағ және 4,5 АҚШ доллары/кг сутегі сияқты ұлттық өнеркәсіптік орташа электр энергиясының бағаларын пайдаланып, әртүрлі деионизацияланған су ағынының жылдамдықтарындағы өнімділікке бөлінетін ең төменгі сату бағасы. (*: Анодтағы құмырсқа қышқылының минималды тотығу дәрежесі 10 М FA деп есептеледі, ұлттық орташа өнеркәсіптік электр энергиясының бағасы $0,068/кВт/сағ, ал сутегі $4,5/кг. **: Минималды тотығу дәрежесі құмырсқа қышқылы деп есептеледі. Анодтағы FA концентрациясы 1,3 М анод, болашақта күтілетін электр энергиясының бағасы $0,03/кВт/сағ, ал нүктелі сызық 85 салмақтық% FA нарықтық бағасын білдіреді.
5d-суретте көрсетілгендей, әртүрлі жұмыс жағдайларында отын жинақтарының ең төменгі сату бағасын алу үшін техникалық-экономикалық талдау (TEA) жүргізілді. TEA үшін әдістер мен фондық деректерді SI-ден табуға болады. Анодтық шығыстағы LC концентрациясы жоғары болған кезде, ұяшық кернеуінің жоғары болуына қарамастан, бөлу құнының төмендеуіне байланысты отын жинақтарының жалпы құны төмендейді. Егер құмырсқа қышқылының анодтық тотығуын катализаторды әзірлеу немесе электрод технологиясы арқылы азайтуға болатын болса, ұяшық кернеуінің төмендігі (1,66 В) және ағынды судағы (10 М) жоғары FA концентрациясының үйлесімі электрохимиялық FA өндірісінің құнын 0,74 АҚШ доллары/кг-ға дейін (электр энергиясына негізделген) төмендетеді. бағасы) $0,068/кВтсағ және $4,5/кг сутегі42. Сонымен қатар, жаңартылатын электр энергиясының болжамды болашақ құны $0,03/кВтсағ және сутегі $2,3/кг біріктірілгенде, FA ағынды суларының мақсаты 1,3 миллионға дейін төмендейді, нәтижесінде соңғы болжамды өндіріс құны $0,66/кг43 құрайды. Бұл ағымдағы нарықтық бағалармен салыстыруға болады. Осылайша, электрод материалдары мен құрылымдарына бағытталған болашақ күш-жігер анодталуды одан әрі азайтуы мүмкін, сонымен қатар төменгі ұяшық кернеулерінде жұмыс істеу кезінде жоғары LC концентрацияларын алуға мүмкіндік береді.
Қорытындылай келе, біз CO2-ні құмырсқа қышқылына дейін тотықсыздандыру үшін бірнеше нөлдік аралықтағы MEA құрылымдарын зерттедік және алынған құмырсқа қышқылы үшін мембраналық масса алмасу интерфейсін жеңілдету үшін перфорацияланған катион алмасу мембранасын (PECM) қамтитын композиттік алға бағытталған биполярлы мембрананы қамтитын құрылымды ұсындық. Бұл конфигурация 0,25 М дейінгі концентрацияда (анодтық DI ағын жылдамдығы 3,3 мл/мин) >96% құмырсқа қышқылын түзеді. Жоғары DI ағын жылдамдығында (25 мл/мин) бұл конфигурация 25 см2 ұяшық ауданын пайдаланып 1,7 В кернеуде 200 мА/см2 >80% FE ток тығыздығын қамтамасыз етті. Орташа анодтық DI жылдамдықтарында (10 мл/мин) PECM конфигурациясы 200 мА/см2 кернеуде 55 сағаттық сынақ кезінде тұрақты кернеуді және жоғары құмырсқа қышқылы FE деңгейлерін сақтап қалды. Коммерциялық қолжетімді катализаторлар мен полимерлі мембраналық материалдармен қол жеткізілген жоғары тұрақтылық пен селективтілікті оларды оңтайландырылған электрокатализаторлармен біріктіру арқылы одан әрі арттыруға болады. Кейінгі жұмыстар құмырсқа қышқылының тотығуын азайту үшін жұмыс жағдайларын, анод катализаторының селективтілігін және MEA құрылымын реттеуге бағытталады, бұл төменгі ұяшық кернеулерінде концентрацияланған ағынды сулардың пайда болуына әкеледі. Мұнда ұсынылған құмырсқа қышқылы үшін көмірқышқыл газын пайдаланудың қарапайым тәсілі анолит және католит камераларына, сэндвич компоненттеріне және арнайы материалдарға деген қажеттілікті жояды, осылайша ұяшықтың энергия тиімділігін арттырады және жүйенің күрделілігін азайтады, бұл масштабтауды жеңілдетеді. Ұсынылған конфигурация техникалық және экономикалық тұрғыдан тиімді CO2 түрлендіру қондырғыларын болашақта дамыту үшін платформа ұсынады.
Басқаша көрсетілмесе, барлық химиялық материалдар мен еріткіштер алынған күйінде пайдаланылды. Висмут оксиді катализаторы (Bi2O3, 80 нм) US Research Nanomaterials, Inc. компаниясынан сатып алынды. Полимер ұнтағын (AP1-CNN8-00-X) IONOMR ұсынды. Omnisolv® брендінің N-пропанолы (nPA) және аса таза су (18,2 Ω, Milli–Q® Advantage A10 су тазарту жүйесі) Millipore Sigma компаниясынан сатып алынды. ACS сертификатталған метанол мен ацетон сәйкесінше VWR Chemicals BDH® және Fisher Chemical компанияларынан сатып алынды. Полимер ұнтағы 6,5 салмақтық% концентрациясы бар полимер дисперсиясын алу үшін ацетон мен метанол қоспасымен салмағы бойынша 1:1 қатынасында араластырылды. 30 мл банкада 20 г Bi2O3, аса таза су, nPA және иономер дисперсиясын араластыру арқылы каталитикалық сия дайындаңыз. Құрамында 30 салмақтық% катализатор, иономердің катализаторға массалық қатынасы 0,02 және спирттің суға массалық қатынасы 2:3 (40 салмақтық% nPA) болды. Араластырмас бұрын қоспаға 70 г Glen Mills 5 мм цирконий ұнтақтау материалы қосылды. Үлгілер Fisherbrand™ сандық бөтелке роликіне 80 айн/мин жылдамдықпен 26 сағат бойы орналастырылды. Сияны жағар алдында 20 минутқа қойыңыз. Bi2O3 сиясы Qualtech автоматты аппликаторына (QPI-AFA6800) 22°C температурада 1/2″ x 16″ зертханалық сым толтырғышты (RD Specialties – 60 миль диаметрі) пайдаланып жағылды. 5 мл каталитикалық сия 7,5 x 8 дюймдік Sigraacet 39 BB көміртегі газының диффузиялық тасымалдағышына (отын ұяшығының қоймасы) 55 мм/сек орташа жылдамдықпен шыбықпен тұндыру арқылы жағылды. Бұл қапталған электродтарды пешке салып, 80 °C температурада кептіріңіз. Шыбықпен қаптау процесі және GDE жабынының суреттері S4a және b суреттерінде көрсетілген. Рентген флуоресценциясы (XRF) құралы (Fischerscope® XDV-SDD, Fischer-Technolgy Inc. USA) қапталған GDE жүктемесінің 3,0 мг Bi2O3/см2 екенін растады.
Анион алмасу мембранасы (AEM) және перфорацияланған CEM бар композиттік мембраналық конфигурациялар үшін. CEM қабаты ретінде номиналды қалыңдығы 15 мкм болатын Nafion NC700 (Chemours, АҚШ) пайдаланылды. Анодтық катализатор FEM-ге 0,83 иономер-көміртегі қатынасымен және 25 см2 жабын ауданымен тікелей шашыратылды. Анод катализаторы ретінде 0,25 мг Pt/см2 жүктемесі бар үлкен беткі ауданы (50 салмақтық% Pt/C, TEC 10E50E, TANAKA бағалы металл) тірек платина пайдаланылды. Катализатордың анод қабаты үшін иономер ретінде Nafion D2020 (Ion Power, АҚШ) пайдаланылды. CEM перфорациясы CEM пленкасында параллель сызықтарды 3 мм аралықпен кесу арқылы жүзеге асырылады. Перфорация процесінің егжей-тегжейлі мәліметтері S12b және c суреттерінде көрсетілген. Рентгендік компьютерлік томографияны қолдану арқылы S12d және e суреттерінде көрсетілгендей, тесік саңылауы 32,6 мкм екені расталды. Ұяшықтарды жинау кезінде катализатормен қапталған перфорацияланған CEM мембранасы 25 см2 Toray қағазына (5 салмақтық% PTFE өңделген, Fuel Cell Store, АҚШ) орналастырылды. CEM үстіне, содан кейін GDE катодына қалыңдығы 25, 40 немесе 80 мкм болатын AEM мембранасы (PiperION, Versogen, АҚШ) орналастырылды. AEM мембранасы бүкіл ағын өрісін жабу үшін 7,5 × 7,5 см бөліктерге кесіліп, құрастыру алдында 1 М калий гидроксиді ерітіндісінде түні бойы жібітілді. Анод та, катод та 18% оңтайлы GDE сығымдауына қол жеткізу үшін жеткілікті қалың PTFE аралықтарын пайдаланады. Батареяларды жинау процесінің егжей-тегжейлері S12a суретінде көрсетілген.
Сынақ кезінде жиналған ұяшық 60 °C температурада (температураға тәуелділікті зерттеу үшін 30, 60 және 80 °C) ұсталды, анодқа 0,8 л/мин сутегі газы және катодқа 2 л/мин көмірқышқыл газы берілді. Анодтық және катодтық ауа ағындары 100% салыстырмалы ылғалдылықта және 259 кПа абсолютті катодтық қысымда ылғалдандырылды. Жұмыс кезінде катодтық газ ағыны катод катализаторының қабатын пайдалануды және иондық өткізгіштікті арттыру үшін 2 мл/мин жылдамдықпен 1 ​​М KOH ерітіндісімен араластырылды. Анодтағы құмырсқа қышқылын кетіру үшін анодтық газ ағынын 10 мл/мин жылдамдықпен деионданған сумен араластырыңыз. Құрылғының кіріс және шығыс деректері S5 суретінде көрсетілген. Катодтық шығатын газ құрамында CO2 бар және CO және H2 түзеді. Су буы конденсатор (2°C температурадағы төмен температуралы жылу алмастырғыш) арқылы шығарылады. Қалған газ газ уақытын талдау үшін жиналады. Анод ағыны сұйықтықты газдан бөлу үшін конденсатор арқылы да өтеді. Ағынды су таза құтыларға жиналып, түзілген құмырсқа қышқылын сандық анықтау үшін сұйықтық хронометриясы арқылы талданады. Электрохимиялық сынақтар Гарми потенциостатын (анықтамалық нөмірі 30K, Гамри, АҚШ) пайдаланып жүргізілді. Поляризация қисығын өлшемес бұрын, ұяшық 2,5 мА/см2 сканерлеу жылдамдығымен сызықтық вольтамперметрияны қолдана отырып, 0-ден 250 мА/см2-ге дейінгі диапазонда 4 рет кондицияланды. Поляризация қисықтары катод газы мен анолит сұйықтығынан сынама алмас бұрын ұяшық белгілі бір ток тығыздығында 4 минут бойы ұстап тұрып, гальваностатикалық режимде алынды.
Біз MEA-да катод пен анодтық потенциалдарды бөлу үшін сутегінің анықтамалық электродын қолданамыз. Анықтамалық электродтың құрылымы S6a суретінде көрсетілген. MEA мембранасы мен анықтамалық электродты қосу үшін иондық көпір ретінде Nafion мембранасы (Nafion 211, IonPower, АҚШ) пайдаланылды. Nafion жолағының бір ұшы 29BC көміртекті қағазға (Fuel Cell Store, АҚШ) шашыратылған 0,25 мг Pt/cm2 (50 wt% Pt/C, TEC10E50E, TANAKA Precious Metals) жүктелген 1 см2 газ диффузиялық электродына (GDE) жалғанған. ). GDE мен Nafion жолақтары арасындағы жақсы жанасуды қамтамасыз ету және газбен тығыздау үшін, сондай-ақ анықтамалық электродты отын элементінің аппаратурасына қосу үшін арнайы полиэтеретеркетон (PEEK) аппаратурасы қолданылады. Nafion жолағының екінші ұшы CEM батареясының шығыңқы шетіне жалғанған. S6b суретінде MEA-мен біріктірілген анықтамалық электродтың көлденең қимасы көрсетілген.
Шығарылған газ конденсатор мен газ-сұйықтық сепараторынан өткеннен кейін катодтан газ үлгілері алынады. Жиналған газ 4900 Micro GC (10 мкм молекулалық елек, Agilent) көмегімен кемінде үш рет талданды. Үлгілер инертті көп қабатты алюминий фольгадан жасалған Supel™ (Sigma-Aldrich) газ үлгілері пакеттерінде белгілі бір уақыт аралығында (30 секунд) жиналды және жиналғаннан кейін екі сағат ішінде микрогаз хроматографына қолмен енгізілді. Айдау температурасы 110°C-қа орнатылды. Көміртек тотығы (CO) және сутегі (H2) аргонды (Matheson Gas-Matheson Purity) тасымалдаушы газ ретінде пайдаланып, қыздырылған (105 °C) қысыммен (28 psi) 10 м MS5A бағанында бөлінді. Бұл қосылыстар кіріктірілген жылу өткізгіштік детекторын (TCD) пайдаланып анықталады. GC хроматограммалары және CO және H2 калибрлеу қисықтары S7 суретте көрсетілген. Сұйық құмырсқа қышқылының үлгілері анодтан белгілі бір уақыт ішінде (120 секунд) жиналып, 0,22 мкм PTFE шприц сүзгісін пайдаланып 2 мл құтыға сүзілді. Құтылардағы сұйық өнімдер Agilent 1260 Infinity II биоинертті жоғары өнімді сұйықтық хроматографиясы (HPLC) жүйесі арқылы талданды, оған 20 мкл үлгі 4 мМ күкірт қышқылының (H2SO4) жылжымалы фазасы бар автосамплер (G5668A) арқылы 0,6 мл/мин ағын жылдамдығымен енгізілді (төрттік сорғы G5654A). Өнімдер қыздырылған (35°C, бағаналы пеш G7116A) Aminex HPX-87H 300 × 7,8 мм (Bio-Rad) пешінде, оның алдында Micro-Guard Cation H қорғаныс бағанында бөлінді. Құмырсқа қышқылы диод массивінің детекторын (DAD) пайдаланып анықталды. 210 нм толқын ұзындығында және 4 нм өткізу жолағының ұзындығында. HPL хроматограммасы және құмырсқа қышқылының стандартты калибрлеу қисығы S7 суретте көрсетілген.
Газ өнімдері (CO және H2) FE келесі теңдеу арқылы есептеледі, ал газдың жалпы мольдері идеал газ теңдеуін пайдаланып есептеледі:
Олардың ішінде: \({n}_{i}\): электрохимиялық реакциядағы электрондар саны. \(F\): Фарадей тұрақтысы. \({C}_{i}\): HPLC сұйық өнімінің концентрациясы. \(V\): белгіленген уақыт t ішінде жиналған сұйық үлгінің көлемі. \(j\): ток тығыздығы. \(A\): электродтың геометриялық ауданы (25 см2). \(t\): іріктеу уақыт кезеңі. \(P\): абсолютті қысым. \({x}_{i}\): GC арқылы анықталатын газдың мольдік пайызы. \(R\): газ тұрақтысы. \(T\): температура.
Анодтық катиондардың концентрациясы индуктивті байланысқан плазмалық атомдық-эмиссиялық спектроскопия (ICP-OES) көмегімен сандық анықталды. Анодқа сіңіп кетуі немесе диффузиялануы мүмкін катиондарға Ti, Pt, Bi және K жатады. K қоспағанда, басқа барлық катиондар анықтау шегінен төмен болды. Ерітіндіде иондар түзіп, анодты протондармен немесе басқа катиондармен жұптастырыңыз. Сондықтан, құмырсқа қышқылының тазалығын келесідей есептеуге болады
Формат/FA өндірісі белгілі бір MEA конфигурациясын пайдаланып тұтынылатын электр энергиясының бір кВт/сағ-ына өндірілген FA мөлшерін моль/кВт/сағ түрінде көрсетеді. Ол нақты жұмыс жағдайларындағы ток тығыздығына, ұяшық кернеуіне және Фарадей тиімділігіне негізделіп есептеледі.
Анодта тотыққан құмырсқа қышқылының мөлшерін жалпы массалық балансқа сүйене отырып есептеңіз. Катодта үш бәсекелес реакция жүреді: сутектің бөлінуі, CO2-нің CO-ға дейін тотықсыздануы және CO2-нің құмырсқа қышқылына дейін тотықсыздануы. Антонда құмырсқа қышқылының тотығу процесі болғандықтан, құмырсқа қышқылының FE-ін екі бөлікке бөлуге болады: құмырсқа қышқылының жиналуы және құмырсқа қышқылының тотығуы. Жалпы массалық балансты келесідей жазуға болады:
Біз HPLC арқылы жиналған құмырсқа қышқылының, сутегінің және CO мөлшерін сандық анықтау үшін GC қолдандық. Құмырсқа қышқылының көп бөлігі S5 қосымша суретте көрсетілген қондырғыны пайдаланып анодтан жиналғанын атап өткен жөн. Катод камерасынан жиналған формат мөлшері шамалы, шамамен екі есе аз және SC жалпы мөлшерінің 0,5%-дан азын құрайды.
Мұнда қолданылатын үздіксіз тасымалдау моделі ұқсас жүйелер бойынша бұрынғы жұмыстарға негізделген34. Электрондық және иондық өткізгіш фазалардағы су концентрациясы мен электростатикалық потенциалды анықтау үшін Пуассон-Нерст-Планк (PNP) теңдеулерінің байланысқан жүйесі қолданылады. Негізгі теңдеулер мен модель геометриясының егжей-тегжейлі шолуы SI-де берілген.
Бұл жүйе сегіз сулы заттың концентрациясын анықтайды (\({{{{{{{\rm{C}}}}}}{{{{{\rm{O}}}}}}}}_{2 \left ({{{{{\rm{aq}}}}}}\right)}\), \({{{{{\rm{H}}}}}}}}^{+ }\ ), \ ({{{{\rm{O}}}}}}{{{{{\rm{H}}}}}}^{-}\), \({{{ {{{ \rm{ HCO}}}}}}}}_{3}^{-}\), \({{{{{\rm{CO}}}}}}_{3}^{ 2-} \ ),\ ({{{{\rm{HCOOH}}}}}}}\), \({{{{{{\rm{HCOO}}}}}}}}}^{- }\) және \({{{ {{\rm{K}}}}}}^{+}\)), иондық өткізгіштік фазадағы электростатикалық потенциал (\({\phi }_{I}\ )) және анодтық және катодтық электрон өткізгіштігі. Фазалардағы электростатикалық потенциалдар (\({\phi }_{A}\) және \({\phi }_{C}\) сәйкесінше). Оның орнына, жергілікті электрлік бейтараптық та, зарядтың таралу функциялары да жүзеге асырылмайды, кеңістіктік заряд аймағы Пуассон теңдеуін пайдаланып тікелей шешіледі; Бұл тәсіл бізге CEM|AEM, CEM|Pore және AEM|Pore интерфейстерінде Доннанның тебу әсерлерін тікелей модельдеуге мүмкіндік береді. Сонымен қатар, катализатордың анодтық және катодтық қабаттарындағы заряд тасымалын сипаттау үшін кеуекті электрод теориясы (PET) қолданылады. Авторлардың білуінше, бұл жұмыс бірнеше кеңістіктік заряд аймақтары бар жүйелерде PET-тің алғашқы қолданылуын білдіреді.
GDE BOT және EOT катод үлгілері 8,0 кэВ рентген көзі, сіңіру және кең өріс режимдері және кескіндерді біріктіру1 бар Zeiss Xradia 800 Ultra көмегімен сыналды. 901 кескін -90°-тан 90°-қа дейін 50 секунд экспозиция уақытымен жиналды. Қайта құру 64 нм воксель өлшемі бар кері проекциялық сүзгіні пайдалану арқылы жүргізілді. Сегментация мен бөлшектер өлшемінің таралуын талдау арнайы жазылған кодты қолдану арқылы жүргізілді.
Электронды микроскопиялық сипаттама гауһар пышақпен ультра жұқа кесуге дайындау үшін сынақ MEA-ларын эпоксидті шайырға салуды қамтиды. Әрбір MEA көлденең қимасы 50-ден 75 нм-ге дейін қалыңдыққа кесілді. Сканерлеуші ​​​​трансмиссиялық электронды микроскопияны (STEM) және энергияны дисперсиялық рентген спектроскопиясын (ЭСС) өлшеу үшін Talos F200X беріліс электронды микроскопы (Thermo Fisher Scientific) пайдаланылды. Микроскоп 4 терезесіз SDD детекторлары бар EDS Super-X жүйесімен жабдықталған және 200 кВ кернеуде жұмыс істейді.
Ұнтақ рентгендік дифракциялық үлгілері (PXRD) 40 кВ және 40 мА кернеуде жұмыс істейтін Ni-фильтрленген Cu Kα сәулеленуі бар Bruker Advance D8 ұнтақ рентгендік дифрактометрінде алынды. Сканерлеу диапазоны 10°-тан 60°-қа дейін, қадам өлшемі 0,005°, ал деректерді алу жылдамдығы әр қадамда 1 секунд.
Bi2O3 Bi L3 катализаторының шетіндегі RAS спектрі үйде жасалған ұяшықты пайдаланып потенциал функциясы ретінде өлшенді. Bi2O3 каталитикалық иономер сиясы 26,1 мг Bi2O3 156,3 мкл иономер ерітіндісімен (6,68%) араластырылып, иономер сиясын алу үшін 1 М KOH, сумен (157 мкл) және изопропил спиртімен (104 мкл) бейтараптандырылып дайындалды. Катализатор коэффициенті 0,4 құрайды. Сия тікбұрышты нүктелердегі (10 × 4 мм) графен парақтарына Bi2O3 катализаторының жүктемесі 0,5 мг/см2 жеткенше жағылды. Графен парағының қалған бөлігі бұл аймақтарды электролиттен оқшаулау үшін Kapton-мен қапталған. Катализатормен қапталған графен парағы екі PTFE арасына салынып, бұрандалармен ұяшық корпусына (PEEK) бекітілді, S8 сурет. Hg/HgO (1 M NaOH) салыстырмалы электрод ретінде, ал көміртекті қағаз қарсы электрод ретінде қызмет етті. Hg/HgO эталондық электроды барлық өлшенген потенциалдарды қайтымды сутегі электроды (RHE) шкаласына түрлендіру үшін сутегімен қаныққан 0,1 М KOH-қа батырылған платина сымымен калибрленді. Рентгендік дифракция спектрлері 30 °C дейін қыздырылған 0,1 М KOH-қа батырылған Bi2O3/графен парағының жұмыс электродының потенциалын бақылау арқылы алынды. Электролит батареяда айналады, электролит кірісі ұяшықтың төменгі жағында, ал шығысы жоғарғы жағында болады, бұл көпіршіктер пайда болған кезде электролиттің катализатор қабатымен жанасуын қамтамасыз етеді. Жұмыс электродының потенциалын басқару үшін CH Instruments 760e потенциостаты пайдаланылды. Потенциал тізбегі ашық тізбек потенциалы болды: RHE-ге байланысты -100, -200, -300, -400, -500, -800, -850, -900, -1000, -1100, -1500 және +700 мВ. Барлық iR потенциалдары реттелді.
Bi L3 жиегі (Bi металл үшін ~13424 эВ) рентгендік жұтылу жұқа құрылымы (XAFS) спектроскопиясы Argonne ұлттық флуоресценция зертханасының 10-ID арнасында, Advanced Photon Source (APS)-те жүргізілді. Ұлттық модельдік өлшеу зертханасы. Рентген энергиясын реттеу үшін сұйық азотпен салқындатылған екі кристалды Si(111) монохроматоры, ал гармоникалық құрамды әлсірету үшін родиймен қапталған айна пайдаланылды. Сканерлеу энергиялары 13200-ден 14400 эВ-қа дейін өзгерді, ал флуоресценция сүзгілерсіз немесе Soller саңылаулары жоқ 5 × 5 кремнийлі PIN диод массивін пайдаланып өлшенді. Екінші туындының нөлдік қиылысу энергиясы Pt фольгасының L2 жиегі арқылы 13271,90 эВ-та калибрленеді. Электрохимиялық ұяшықтың қалыңдығына байланысты анықтамалық стандарттың спектрін бір уақытта өлшеу мүмкін болмады. Осылайша, тәжірибе барысында қайталанатын өлшеулерге негізделген түсетін рентген сәулесінің энергиясының есептелген сканерлеуден сканерлеуге өзгеруі ±0,015 эВ құрайды. Bi2O3 қабатының қалыңдығы флуоресценцияның белгілі бір дәрежесін өздігінен сіңірілуіне әкеледі; электродтар түсетін сәуле мен детекторға қатысты тұрақты бағытты сақтайды, бұл барлық сканерлеуді іс жүзінде бірдей етеді. Athena бағдарламалық жасақтамасының сызықтық комбинациялық сәйкестендіру алгоритмін (0.9.26 нұсқасы) қолдана отырып, Bi және Bi2O3 стандарттарының XANES аймағымен салыстыру арқылы висмуттың тотығу күйін және химиялық түрін анықтау үшін жақын өрісті XAFS спектрі пайдаланылды. IFEFFIT 44 коды бойынша.
Осы мақаладағы сандарды растайтын деректер және осы зерттеудің басқа қорытындылары тиісті автордан ақылға қонымды сұраныс бойынша қолжетімді.
Крэндалл Б.С., Брикс Т., Вебер Р.С. және Цзяо Ф. Жасыл медиа жеткізу тізбектерінің H2 техникалық-экономикалық бағалауы. Энергия отындары 37, 1441–1450 (2023).
Юнас М, Резаказеми М, Арбаб М.С., Шах Дж және Рехман В. Жасыл сутекті сақтау және жеткізу: жоғары белсенді гомогенді және гетерогенді катализаторларды қолдана отырып, құмырсқа қышқылын дегидрлеу. халықаралық. Дж. Гидрог. Energy 47, 11694–11724 (2022).
Nie, R. және т.б. Гетерогенді өтпелі металл катализаторларында құмырсқа қышқылын каталитикалық тасымалдау гидрогенизациясындағы соңғы жетістіктер. AKS каталогы. 11, 1071–1095 (2021).
Рахими, А., Ульбрих, А., Кун, Дж.Дж. және Шталь, СС. Тотыққан лигниннің хош иісті қосылыстарға дейін құмырсқа қышқылымен деполимерленуі. Nature 515, 249–252 (2014).
Schuler E. және т.б. Құмырсқа қышқылы CO2 пайдалану үшін негізгі аралық өнім ретінде қызмет етеді. жасыл. Химиялық. 24, 8227–8258 (2022).
Чжоу, Х. және т.б. Көмірсулар мен лигнин мөлшерін жалпы арттыру үшін ағынды құмырсқа қышқылын қолдана отырып, биомассаны тез бұзбайтын фракциялау (≤15 мин). Химия және химия 12, 1213–1221 (2019).
Calvi, CH және т.б. Cupriavidus necator H16-ның адаптивті зертханалық эволюциялық ақпарат инженериясын қолдана отырып, форматта өсуін жақсарту. Metabolites. engineer. 75, 78–90 (2023).
Ишай, О. және Линднер, СН Гонсалес де ла Круз, Дж., Тененбойм, Х. және Бар-Эвен, А. Форматтардың биоэкономикасы. ағымдағы. Пікір. Химиялық. биология. 35, 1–9 (2016).