nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рақмет. Сіз пайдаланып отырған браузер нұсқасында CSS қолдауы шектеулі. Ең жақсы тәжірибе алу үшін браузердің соңғы нұсқасын пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer бағдарламасында үйлесімділік режимін өшіріңіз). Сонымен қатар, үздіксіз қолдауды қамтамасыз ету үшін бұл сайтта стильдер немесе JavaScript болмайды.
Бұл зерттеу NH4+ қоспалары мен тұқым қатынасының никель сульфаты гексагидратының үздіксіз салқындату кристалдануы кезіндегі өсу механизмі мен өнімділігіне әсерін зерттейді және NH4+ қоспаларының никель сульфаты гексагидратының өсу механизміне, термиялық қасиеттеріне және функционалдық топтарына әсерін зерттейді. Қоспаның төмен концентрациясында Ni2+ және NH4+ иондары байланысу үшін SO42−-мен бәсекелеседі, бұл кристалдардың шығымдылығы мен өсу жылдамдығының төмендеуіне және кристалданудың белсендіру энергиясының жоғарылауына әкеледі. Қоспаның жоғары концентрациясында NH4+ иондары кристалдық құрылымға қосылып, күрделі тұз (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O түзеді. Кешенді тұздың түзілуі кристалдардың шығымдылығы мен өсу жылдамдығының жоғарылауына және кристалданудың белсендіру энергиясының төмендеуіне әкеледі. NH4+ иондарының жоғары және төмен концентрацияларының болуы тордың бұрмалануына әкеледі, ал кристалдар 80 °C дейінгі температурада термиялық тұрғыдан тұрақты болады. Сонымен қатар, NH4+ қоспаларының кристалдардың өсу механизміне әсері тұқым қатынасына қарағанда көбірек. Қоспа концентрациясы төмен болған кезде, қоспаны кристалға оңай жабыстыруға болады; концентрациясы жоғары болған кезде, қоспаны кристалға оңай қосуға болады. Тұқым қатынасы кристалдың өнімділігін едәуір арттырып, кристалдың тазалығын сәл жақсарта алады.
Никель сульфаты гексагидраты (NiSO4 · 6H2O) қазіргі уақытта аккумулятор өндірісі, гальваникалық қаптау, катализаторлар, тіпті тамақ, май және парфюмерия өндірісі сияқты әртүрлі салаларда қолданылатын маңызды материал болып табылады. 1,2,3 Оның маңыздылығы никель негізіндегі литий-ионды (LiB) аккумуляторларға қатты тәуелді электр көліктерінің қарқынды дамуымен артып келеді. NCM 811 сияқты жоғары никельді қорытпаларды пайдалану 2030 жылға қарай басым болады деп күтілуде, бұл никель сульфаты гексагидратына деген сұранысты одан әрі арттырады. Дегенмен, ресурстардың шектеулілігіне байланысты өндіріс өсіп келе жатқан сұранысқа сәйкес келмеуі мүмкін, бұл ұсыныс пен сұраныс арасында алшақтық тудырады. Бұл тапшылық ресурстардың қолжетімділігі мен бағаның тұрақтылығына қатысты алаңдаушылық тудырды, жоғары тазалықтағы, тұрақты аккумуляторлық никель сульфатын тиімді өндіру қажеттілігін атап өтті. 1,4
Никель сульфаты гексагидратының өндірісі, әдетте, кристалдану арқылы жүзеге асырылады. Әртүрлі әдістердің ішінде салқындату әдісі кеңінен қолданылатын әдіс болып табылады, оның энергияны аз тұтынуы және жоғары тазалықтағы материалдарды алу мүмкіндігі сияқты артықшылықтары бар. 5,6 Үздіксіз салқындату кристалдануын қолдана отырып, никель сульфаты гексагидратының кристалдануы бойынша зерттеулер айтарлықтай жетістіктерге жетті. Қазіргі уақытта зерттеулердің көпшілігі температура, салқындату жылдамдығы, тұқым мөлшері және рН сияқты параметрлерді оңтайландыру арқылы кристалдану процесін жақсартуға бағытталған. 7,8,9 Мақсат - алынған кристалдардың кристалдық өнімділігі мен тазалығын арттыру. Дегенмен, бұл параметрлерді жан-жақты зерттеуге қарамастан, қоспалардың, әсіресе аммонийдің (NH4+) кристалдану нәтижелеріне әсеріне назар аударуда әлі де үлкен алшақтық бар.
Экстракция процесінде аммоний қоспаларының болуына байланысты никель кристалдануы үшін қолданылатын никель ерітіндісінде аммоний қоспалары болуы мүмкін. Аммиак әдетте сабындандырғыш агент ретінде қолданылады, ол никель ерітіндісінде із қалдыратын мөлшерде NH4+ қалдырады. 10,11,12 Аммоний қоспаларының кең таралуына қарамастан, олардың кристалдық құрылым, өсу механизмі, термиялық қасиеттері, тазалығы және т.б. сияқты кристалдық қасиеттерге әсері әлі де толық зерттелмеген. Олардың әсері туралы шектеулі зерттеулер маңызды, себебі қоспалар кристалдардың өсуіне кедергі келтіруі немесе өзгертуі мүмкін және кейбір жағдайларда ингибиторлар ретінде әрекет етеді, бұл метастабильді және тұрақты кристалдық формалар арасындағы ауысуға әсер етеді. 13,14 Сондықтан бұл әсерлерді түсіну өнеркәсіптік тұрғыдан өте маңызды, себебі қоспалар өнім сапасына нұқсан келтіруі мүмкін.
Нақты сұраққа сүйене отырып, бұл зерттеу аммоний қоспаларының никель кристалдарының қасиеттеріне әсерін зерттеуге бағытталған. Қоспалардың әсерін түсіну арқылы олардың теріс әсерлерін бақылау және азайту үшін жаңа әдістерді әзірлеуге болады. Бұл зерттеуде қоспа концентрациясы мен тұқым қатынасының өзгеруі арасындағы корреляция да зерттелді. Тұқым өндіріс процесінде кеңінен қолданылатындықтан, бұл зерттеуде тұқым параметрлері пайдаланылды және бұл екі фактор арасындағы байланысты түсіну өте маңызды.15 Бұл екі параметрдің әсері кристалдардың өнімділігін, кристалдардың өсу механизмін, кристалдардың құрылымын, морфологиясын және тазалығын зерттеу үшін пайдаланылды. Сонымен қатар, тек NH4+ қоспаларының әсерінен кристалдардың кинетикалық мінез-құлқы, жылулық қасиеттері және функционалдық топтары одан әрі зерттелді.
Бұл зерттеуде қолданылған материалдар GEM арқылы берілген никель сульфаты гексагидраты (NiSO4 6H2O, ≥ 99,8%); Tianjin Huasheng Co., Ltd. компаниясынан сатып алынған аммоний сульфаты ((NH4)SO4, ≥ 99%); тазартылған су болды. Тұқым кристалы ретінде 0,154 мм біркелкі бөлшектер өлшемін алу үшін ұсақталған және електен өткен NiSO4 6H2O қолданылды. NiSO4 6H2O сипаттамалары 1-кестеде және 1-суретте көрсетілген.
NH4+ қоспалары мен тұқым қатынасының никель сульфаты гексагидратының кристалдануына әсері үзік-үзік салқындату арқылы зерттелді. Барлық тәжірибелер бастапқы 25 °C температурада жүргізілді. Фильтрация кезінде температураны бақылаудың шектеулерін ескере отырып, кристалдану температурасы ретінде 25 °C таңдалды. Төмен температуралы Бюхнер воронкасын пайдаланып ыстық ерітінділерді сүзу кезінде температураның кенеттен ауытқуы кристалдануды тудыруы мүмкін. Бұл процесс кинетикаға, қоспаның сіңуіне және әртүрлі кристалдық қасиеттерге айтарлықтай әсер етуі мүмкін.
Никель ерітіндісі алдымен 224 г NiSO4 6H2O 200 мл дистилденген суда еріту арқылы дайындалды. Таңдалған концентрация асқын қанығу (S) = 1,109-ға сәйкес келеді. Асқын қанығу еріген никель сульфаты кристалдарының ерігіштігін 25 °C температурада никель сульфаты гексагидратының ерігіштігімен салыстыру арқылы анықталды. Температура бастапқы деңгейге дейін төмендетілген кезде өздігінен кристалданудың алдын алу үшін төменгі асқын қанығу таңдалды.
Кристалдану процесіне NH4+ ион концентрациясының әсері никель ерітіндісіне (NH4)2SO4 қосу арқылы зерттелді. Бұл зерттеуде қолданылған NH4+ ион концентрациялары 0, 1,25, 2,5, 3,75 және 5 г/л болды. Біркелкі араластыруды қамтамасыз ету үшін ерітінді 300 айн/мин жылдамдықпен араластыра отырып, 60°C температурада 30 минут қыздырылды. Содан кейін ерітінді қажетті реакция температурасына дейін салқындатылды. Температура 25°C-қа жеткенде, ерітіндіге әртүрлі мөлшердегі тұқым кристалдары (тұқым қатынасы 0,5%, 1%, 1,5% және 2%) қосылды. Тұқым қатынасы тұқымның салмағын ерітіндідегі NiSO4 6H2O салмағымен салыстыру арқылы анықталды.
Тұқым кристалдарын ерітіндіге қосқаннан кейін, кристалдану процесі табиғи түрде жүрді. Кристалдану процесі 30 минутқа созылды. Жиналған кристалдарды ерітіндіден одан әрі бөлу үшін ерітінді сүзгі прессі арқылы сүзілді. Сүзу процесі кезінде кристалдар қайта кристалдану мүмкіндігін азайту және ерітіндідегі қоспалардың кристалдардың бетіне адгезиясын азайту үшін этанолмен үнемі жуылып тұрды. Кристалдарды жуу үшін этанол таңдалды, себебі кристалдар этанолда ерімейді. Сүзілген кристалдар 50 °C температурадағы зертханалық инкубаторға орналастырылды. Бұл зерттеуде қолданылған егжей-тегжейлі эксперименттік параметрлер 2-кестеде көрсетілген.
Кристалл құрылымы рентгендік резонанстық дифракция құралын (SmartLab SE—HyPix-400) пайдаланып анықталды және NH4+ қосылыстарының болуы анықталды. Кристалл морфологиясын талдау үшін SEM сипаттамасы (Apreo 2 HiVac) жүргізілді. Кристаллдардың термиялық қасиеттері TGA құралын (TG-209-F1 Libra) пайдаланып анықталды. Функционалдық топтар FTIR (JASCO-FT/IR-4X) арқылы талданды. Үлгінің тазалығы ICP-MS құралын (Prodigy DC Arc) пайдаланып анықталды. Үлгі 0,5 г кристалды 100 мл дистилденген суда еріту арқылы дайындалды. Кристалдану өнімділігі (x) (1) формуласына сәйкес шығыс кристалының массасын кіріс кристалының массасына бөлу арқылы есептелді.
мұндағы x – 0-ден 1-ге дейін өзгеретін кристалдың шығымы, mout – шығыс кристалдарының салмағы (g), min – кіріс кристалдарының салмағы (g), msol – ерітіндідегі кристалдардың салмағы, ал mseed – тұқым кристалдарының салмағы.
Кристаллдану өнімділігі кристаллдың өсу кинетикасын анықтау және активтендіру энергиясының мәнін бағалау үшін одан әрі зерттелді. Бұл зерттеу 2% себу коэффициентімен және бұрынғыдай тәжірибелік процедурамен жүргізілді. Изотермиялық кристалдану кинетикасының параметрлері кристаллдың өнімділігін әртүрлі кристалдану уақыттарында (10, 20, 30 және 40 мин) және бастапқы температураларда (25, 30, 35 және 40 °C) бағалау арқылы анықталды. Бастапқы температурадағы таңдалған концентрациялар сәйкесінше 1,109, 1,052, 1 және 0,953 асқын қанығу (S) мәндеріне сәйкес келді. Асқын қанығу мәні еріген никель сульфаты кристалдарының ерігіштігін бастапқы температурадағы никель сульфаты гексагидратының ерігіштігімен салыстыру арқылы анықталды. Бұл зерттеуде NiSO4 6H2O-ның 200 мл судағы қоспасыз әр түрлі температурадағы ерігіштігі 2-суретте көрсетілген.
Изотермиялық кристалдану мінез-құлқын талдау үшін Джонсон-Мейл-Аврами (JMA теориясы) қолданылады. JMA теориясы таңдалады, себебі кристалдану процесі ерітіндіге тұқым кристалдары қосылғанға дейін жүрмейді. JMA теориясы келесідей сипатталады:
Мұндағы x(t) t уақытындағы ауысуды, k ауысу жылдамдығының тұрақтысын, t ауысу уақытын, ал n Аврами индексін білдіреді. 3-формула (2) формуласынан алынған. Кристалданудың активация энергиясы Аррениус теңдеуін пайдаланып анықталады:
Мұндағы kg - реакция жылдамдығының тұрақтысы, k0 - тұрақты шама, Eg - кристаллдың өсуінің активация энергиясы, R - молярлық газ тұрақтысы (R=8,314 Дж/моль К), ал T - изотермиялық кристалдану температурасы (K).
3a-суретте себу коэффициенті мен қоспа концентрациясы никель кристалдарының өнімділігіне әсер ететіні көрсетілген. Ерітіндідегі қоспа концентрациясы 2,5 г/л дейін артқанда, кристалдардың өнімділігі 7,77%-дан 6,48%-ға дейін (тұқым қатынасы 0,5%) және 10,89%-дан 10,32%-ға дейін (тұқым қатынасы 2%) төмендеді. Қоспа концентрациясының одан әрі артуы кристалдардың өнімділігінің сәйкесінше артуына әкелді. Ең жоғары өнімділік егу коэффициенті 2% және қоспа концентрациясы 5 г/л болғанда 17,98%-ға жетті. Қоспа концентрациясының артуымен кристалдардың өнімділік үлгісінің өзгеруі кристалдардың өсу механизмінің өзгеруімен байланысты болуы мүмкін. Қоспа концентрациясы төмен болғанда, Ni2+ және NH4+ иондары SO42−-мен байланысу үшін бәсекелеседі, бұл ерітіндідегі никельдің ерігіштігінің артуына және кристалдардың өнімділігінің төмендеуіне әкеледі. 14 Қоспа концентрациясы жоғары болған кезде де бәсекелестік процесі жалғасады, бірақ кейбір NH4+ иондары никель және сульфат иондарымен үйлесіп, никель аммоний сульфатының қос тұзын түзеді. 16 Қос тұздың түзілуі еріген заттың ерігіштігінің төмендеуіне әкеледі, осылайша кристалл өнімділігін арттырады. Тұқым себу коэффициентін арттыру кристалл өнімділігін үздіксіз жақсарта алады. Тұқымдар еріген зат иондарының ұйымдастырылуы және кристалдар түзілуі үшін бастапқы беттік ауданды қамтамасыз ету арқылы ядролану процесін және өздігінен кристалдардың өсуін бастай алады. Тұқым себу коэффициенті артқан сайын иондардың ұйымдастырылуы үшін бастапқы беттік аудан артады, сондықтан көбірек кристалдар түзілуі мүмкін. Сондықтан, тұқым себу коэффициентін арттыру кристалдардың өсу жылдамдығына және кристалл өнімділігіне тікелей әсер етеді. 17
NiSO4 6H2O параметрлері: (a) кристалдық шығымы және (b) никель ерітіндісінің егу алдындағы және кейінгі рН мәні.
3b-суретте тұқым қатынасы мен қоспа концентрациясы тұқым қосқанға дейін және одан кейін никель ерітіндісінің рН-на әсер ететіні көрсетілген. Ерітіндінің рН-ын бақылаудың мақсаты - ерітіндідегі химиялық тепе-теңдіктің өзгерістерін түсіну. Тұқым кристалдарын қоспас бұрын, ерітіндінің рН-ы H+ протондарын бөлетін NH4+ иондарының болуына байланысты төмендейді. Қоспа концентрациясының жоғарылауы H+ протондарының көбірек бөлінуіне әкеледі, осылайша ерітіндінің рН-ы төмендейді. Тұқым кристалдарын қосқаннан кейін барлық ерітінділердің рН-ы артады. рН үрдісі кристалдардың шығымдылық үрдісімен оң корреляцияланады. Ең төменгі рН мәні қоспа концентрациясы 2,5 г/л және тұқым қатынасы 0,5% болғанда алынды. Қоспа концентрациясы 5 г/л-ге дейін артқан сайын ерітіндінің рН-ы артады. Бұл құбылыс түсінікті, себебі ерітіндідегі NH4+ иондарының қолжетімділігі сіңуіне немесе қосуына немесе кристалдардың NH4+ иондарын сіңіруі мен қосуына байланысты төмендейді.
Кристалл өсуінің кинетикалық мінез-құлқын анықтау және кристалл өсуінің белсендіру энергиясын есептеу үшін кристалл шығымдылығы бойынша тәжірибелер мен талдаулар жүргізілді. Изотермиялық кристалдану кинетикасының параметрлері Әдістер бөлімінде түсіндірілді. 4-суретте никель сульфаты кристалының өсуінің кинетикалық мінез-құлқын көрсететін Джонсон-Мель-Аврами (JMA) графигі көрсетілген. График ln[− ln(1− x(t))] мәнін ln t мәніне қарсы салу арқылы жасалды (3-теңдеу). Графиктен алынған градиент мәндері өсіп келе жатқан кристалдың өлшемдерін және өсу механизмін көрсететін JMA индексінің (n) мәндеріне сәйкес келеді. Ал кесу мәні ln k тұрақтысымен көрсетілген өсу жылдамдығын көрсетеді. JMA индексінің (n) мәндері 0,35-тен 0,75-ке дейін. Бұл n мәні кристалдардың бір өлшемді өсуі бар екенін және диффузиямен басқарылатын өсу механизмін ұстанатынын көрсетеді; 0 < n < 1 бір өлшемді өсуді, ал n < 1 диффузиямен басқарылатын өсу механизмін көрсетеді. 18 k тұрақтысының өсу жылдамдығы температураның жоғарылауымен төмендейді, бұл кристалдану процесінің төменгі температурада жылдам жүретінін көрсетеді. Бұл төменгі температурада ерітіндінің асқын қанығуының артуымен байланысты.
Әртүрлі кристалдану температураларындағы никель сульфаты гексагидратының Джонсон-Мехл-Аврами (JMA) графиктері: (a) 25 °C, (b) 30 °C, (c) 35 °C және (d) 40 °C.
Қоспаларды қосу барлық температурада өсу жылдамдығының бірдей үлгісін көрсетті. Қоспа концентрациясы 2,5 г/л болғанда, кристаллдың өсу жылдамдығы төмендеді, ал қоспа концентрациясы 2,5 г/л-ден жоғары болғанда, кристаллдың өсу жылдамдығы артты. Бұрын айтылғандай, кристаллдың өсу жылдамдығының үлгісінің өзгеруі ерітіндідегі иондар арасындағы өзара әрекеттесу механизмінің өзгеруіне байланысты. Қоспа концентрациясы төмен болғанда, ерітіндідегі иондар арасындағы бәсекелестік процесі еріген заттың ерігіштігін арттырады, осылайша кристаллдың өсу жылдамдығын төмендетеді.14 Сонымен қатар, қоспалардың жоғары концентрациясын қосу өсу процесінің айтарлықтай өзгеруіне әкеледі. Қоспа концентрациясы 3,75 г/л-ден асқанда, қосымша жаңа кристалл ядролары пайда болады, бұл еріген заттың ерігіштігінің төмендеуіне әкеледі, осылайша кристаллдың өсу жылдамдығын арттырады. Жаңа кристалл ядроларының пайда болуын қос тұздың (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O түзілуімен көрсетуге болады. 16 Кристаллдың өсу механизмін талқылаған кезде, рентгендік дифракция нәтижелері қос тұздың түзілуін растайды.
JMA график функциясы кристалданудың активация энергиясын анықтау үшін одан әрі бағаланды. Активация энергиясы Аррениус теңдеуін қолдану арқылы есептелді ((4) теңдеуде көрсетілген). 5a суретте ln(kg) мәні мен 1/T мәні арасындағы байланыс көрсетілген. Содан кейін активация энергиясы графиктен алынған градиент мәнін қолдану арқылы есептелді. 5b суретте әртүрлі қоспа концентрациялары кезіндегі кристалданудың активация энергиясының мәндері көрсетілген. Нәтижелер қоспа концентрациясының өзгеруі активация энергиясына әсер ететінін көрсетеді. Қоспасыз никель сульфаты кристалдарының кристалдануының активация энергиясы 215,79 кДж/моль құрайды. Қоспа концентрациясы 2,5 г/л жеткенде, активация энергиясы 3,99%-ға артып, 224,42 кДж/мольге жетеді. Активация энергиясының артуы кристалдану процесінің энергия тосқауылының артатынын көрсетеді, бұл кристалдың өсу жылдамдығы мен кристалдың шығымын төмендетеді. Қоспа концентрациясы 2,5 г/л-ден асқанда, кристалданудың активация энергиясы айтарлықтай төмендейді. Қоспа концентрациясы 5 г/л болғанда, активация энергиясы 205,85 кДж/моль құрайды, бұл қоспа концентрациясы 2,5 г/л болғандағы активация энергиясынан 8,27%-ға төмен. Активация энергиясының төмендеуі кристалдану процесінің жеңілдегенін көрсетеді, бұл кристалдардың өсу жылдамдығы мен кристалдардың өнімділігінің артуына әкеледі.
(a) ln(kg)-ның 1/T-ға қатысты графигін және (b) әртүрлі қоспа концентрацияларындағы кристалданудың Eg активация энергиясын сәйкестендіру.
Кристаллдың өсу механизмі рентгендік резонанс және FTIR спектроскопиясы арқылы зерттелді, ал кристаллдың өсу кинетикасы мен активация энергиясы талданды. 6-суретте рентгендік резонанс нәтижелері көрсетілген. Деректер PDF №08–0470-ге сәйкес келеді, бұл оның α-NiSO4 6H2O (қызыл кремний диоксиді) екенін көрсетеді. Кристалл тетрагональды жүйеге жатады, кеңістіктік топ P41212, бірлік ұяшық параметрлері a = b = 6,782 Å, c = 18,28 Å, α = β = γ = 90°, ал көлемі 840,8 Å3. Бұл нәтижелер Маноменова және т.б. бұрын жариялаған нәтижелерге сәйкес келеді. 19 NH4+ иондарының енгізілуі (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O түзілуіне де әкеледі. Деректер PDF № 31–0062-ге жатады. Кристалл моноклиндік жүйеге, P21/a кеңістіктік тобына жатады, бірлік ұяшық параметрлері a = 9,186 Å, b = 12,468 Å, c = 6,242 Å, α = γ = 90°, β = 106,93°, ал көлемі 684 Å3. Бұл нәтижелер Su және т.б.20 хабарлаған алдыңғы зерттеуге сәйкес келеді.
Никель сульфаты кристалдарының рентгендік дифракциялық үлгілері: (a–b) 0,5%, (c–d) 1%, (e–f) 1,5% және (g–h) 2% тұқым қатынасы. Оң жақ сурет - сол жақ суреттің үлкейтілген көрінісі.
6b, d, f және h суреттерінде көрсетілгендей, 2,5 г/л ерітіндідегі аммоний концентрациясының қосымша тұз түзбей ең жоғары шегі болып табылады. Қоспа концентрациясы 3,75 және 5 г/л болғанда, NH4+ иондары кристалдық құрылымға қосылып, кешенді тұзды (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O түзеді. Деректерге сәйкес, кешенді тұздың шың қарқындылығы қоспа концентрациясы 3,75-тен 5 г/л-ге дейін артқан сайын, әсіресе 2θ 16,47° және 17,44° температурада артады. Кешенді тұздың шыңының артуы тек химиялық тепе-теңдік принципіне байланысты. Дегенмен, 2θ 16,47° температурада кейбір қалыптан тыс шыңдар байқалады, бұл кристалдың серпімді деформациясына байланысты болуы мүмкін. 21 Сипаттама нәтижелері сонымен қатар жоғары себу коэффициенті кешенді тұздың шың қарқындылығының төмендеуіне әкелетінін көрсетеді. Тұқым қатынасының жоғары болуы кристалдану процесін жеделдетеді, бұл еріген заттың айтарлықтай төмендеуіне әкеледі. Бұл жағдайда кристалдың өсу процесі тұқымға шоғырланады және жаңа фазалардың пайда болуы ерітіндінің асқын қанығуының төмендеуімен қиындайды. Керісінше, тұқым қатынасы төмен болған кезде кристалдану процесі баяу жүреді және ерітіндінің асқын қанығуы салыстырмалы түрде жоғары деңгейде қалады. Бұл жағдай аз еритін қос тұздың (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ядролану ықтималдығын арттырады. Қос тұздың шың қарқындылығының деректері 3-кестеде келтірілген.
NH4+ иондарының болуына байланысты иесінің торындағы кез келген бұзылысты немесе құрылымдық өзгерістерді зерттеу үшін FTIR сипаттамасы жүргізілді. Тұрақты себу коэффициенті 2% болатын үлгілер сипатталды. 7-суретте FTIR сипаттамасының нәтижелері көрсетілген. 3444, 3257 және 1647 см−1 нүктелерінде байқалған кең шыңдар молекулалардың O-H созылу режимдеріне байланысты. 2370 және 2078 см−1 нүктелеріндегі шыңдар су молекулалары арасындағы молекулааралық сутектік байланыстарды білдіреді. 412 см−1 нүктелеріндегі жолақ Ni-O созылу тербелістеріне жатады. Сонымен қатар, бос SO4− иондары 450 (υ2), 630 (υ4), 986 (υ1) және 1143 және 1100 см−1 (υ3) нүктелерінде төрт негізгі тербеліс режимін көрсетеді. υ1-υ4 белгілері тербелмелі режимдердің қасиеттерін білдіреді, мұндағы υ1 дегенеративті емес режимді (симметриялық созылу), υ2 қос дегенеративті режимді (симметриялық иілу), ал υ3 және υ4 үштік дегенеративті режимдерді (сәйкесінше асимметриялық созылу және асимметриялық иілу) білдіреді. 22,23,24 Сипаттама нәтижелері аммоний қоспаларының болуы 1143 см-1 толқындық саны кезінде қосымша шың беретінін көрсетеді (суретте қызыл шеңбермен белгіленген). 1143 см-1-дегі қосымша шың концентрациясына қарамастан NH4+ иондарының болуы тор құрылымының бұрмалануын тудыратынын, бұл кристалл ішіндегі сульфат иондары молекулаларының тербеліс жиілігінің өзгеруіне әкелетінін көрсетеді.
Кристаллдың өсуінің кинетикалық мінез-құлқы мен белсендіру энергиясына қатысты XRD және FTIR нәтижелеріне сүйене отырып, 8-суретте NH4+ қоспаларын қосу арқылы никель сульфаты гексагидратының кристалдану процесінің схемасы көрсетілген. Қоспалар болмаған кезде Ni2+ иондары H2O-мен әрекеттесіп, никель гидратын [Ni(6H2O)]2− түзеді. Содан кейін никель гидраты өздігінен SO42− иондарымен қосылып, Ni(SO4)2 6H2O ядроларын түзеді және никель сульфаты гексагидраты кристалдарына айналады. Ерітіндіге аммоний қоспаларының төмен концентрациясы (2,5 г/л немесе одан аз) қосылған кезде, [Ni(6H2O)]2− SO42− иондарымен толығымен қосылуы қиын, себебі [Ni(6H2O)]2− және NH4+ иондары SO42− иондарымен қосылу үшін бәсекелеседі, дегенмен екі ионмен де әрекеттесуге жеткілікті сульфат иондары бар. Бұл жағдай кристалданудың белсендіру энергиясының артуына және кристалдардың өсуінің баяулауына әкеледі. 14,25 Никель сульфаты гексагидратының ядролары түзіліп, кристалдарға айналғаннан кейін, кристал бетінде бірнеше NH4+ және (NH4)2SO4 иондары адсорбцияланады. Бұл NSH-8 және NSH-12 үлгілеріндегі SO4− ионының функционалдық тобының (толқын саны 1143 см−1) легирлеу процесінсіз түзілетінін түсіндіреді. Қоспа концентрациясы жоғары болған кезде, NH4+ иондары кристалдық құрылымға еніп, қос тұздар түзе бастайды. 16 Бұл құбылыс ерітіндіде SO42− иондарының болмауына байланысты пайда болады, ал SO42− иондары никель гидраттарымен аммоний иондарына қарағанда тезірек байланысады. Бұл механизм қос тұздардың ядролануына және өсуіне ықпал етеді. Легирлеу процесінде Ni(SO4)2 6H2O және (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O ядролары бір мезгілде түзіледі, бұл алынған ядролар санының артуына әкеледі. Ядролар санының артуы кристалдардың өсуін жеделдетуге және белсендіру энергиясының төмендеуіне ықпал етеді.
Никель сульфаты гексагидратын суда еріту, аз мөлшерде және көп мөлшерде аммоний сульфатын қосу, содан кейін кристалдану процесін жүргізудің химиялық реакциясын келесідей көрсетуге болады:
SEM сипаттамаларының нәтижелері 9-суретте көрсетілген. Сипаттамалардың нәтижелері қосылған аммоний тұзының мөлшері мен себу коэффициенті кристалл пішініне айтарлықтай әсер етпейтінін көрсетеді. Түзілген кристалдардың өлшемі салыстырмалы түрде тұрақты болып қалады, дегенмен кейбір жерлерде үлкенірек кристалдар пайда болады. Дегенмен, түзілген кристалдардың орташа өлшеміне аммоний тұзының концентрациясы мен себу коэффициентінің әсерін анықтау үшін әлі де қосымша сипаттама қажет.
NiSO4 6H2O кристалдық морфологиясы: (a–e) 0,5%, (f–j) 1%, (h–o) 1,5% және (p–u) 2% тұқым қатынасы NH4+ концентрациясының жоғарыдан төмен қарай өзгеруін көрсетеді, ол сәйкесінше 0, 1,25, 2,5, 3,75 және 5 г/л құрайды.
10a-суретте әртүрлі қоспа концентрациясы бар кристалдардың TGA қисықтары көрсетілген. TGA талдауы 2% себу коэффициенті бар үлгілерде жүргізілді. Түзілген қосылыстарды анықтау үшін NSH-20 үлгісінде де рентгендік рефлюкс талдауы жүргізілді. 10b-суретте көрсетілген рентгендік рефлюкс нәтижелері кристалдық құрылымдағы өзгерістерді растайды. Термогравиметриялық өлшеулер барлық синтезделген кристалдардың 80°C дейін термиялық тұрақтылық көрсететінін көрсетеді. Кейіннен температура 200°C-қа дейін көтерілгенде кристалдық салмақ 35%-ға төмендеді. Кристалдардың салмақ жоғалтуы ыдырау процесіне байланысты, ол NiSO4 H2O түзу үшін 5 су молекуласының жоғалуын қамтиды. Температура 300–400°C-қа дейін көтерілгенде, кристалдардың салмағы қайтадан төмендеді. Кристалдардың салмақ жоғалтуы шамамен 6,5% құрады, ал NSH-20 кристалдық үлгісінің салмақ жоғалтуы сәл жоғары, дәл 6,65% болды. NSH-20 үлгісінде NH4+ иондарының NH3 газына ыдырауы тотықсызданудың сәл жоғарылауына әкелді. Температура 300-ден 400°C-қа дейін көтерілген сайын кристалдардың салмағы азайды, нәтижесінде барлық кристалдар NiSO4 құрылымына ие болды. Температураны 700°C-тан 800°C-қа дейін көтеру кристалдық құрылымның NiO-ға айналуына әкеліп соқты, бұл SO2 және O2 газдарының бөлінуіне әкелді.25,26
Никель сульфаты гексагидраты кристалдарының тазалығы DC-Arc ICP-MS құралын пайдаланып NH4+ концентрациясын бағалау арқылы анықталды. Никель сульфаты кристалдарының тазалығы (5) формуласын пайдаланып анықталды.
Мұндағы Ma – кристалдағы қоспалардың массасы (мг), Mo – кристалдың массасы (мг), Ca – ерітіндідегі қоспалардың концентрациясы (мг/л), V – ерітіндінің көлемі (л).
11-суретте никель сульфаты гексагидраты кристалдарының тазалығы көрсетілген. Тазалық мәні 3 сипаттаманың орташа мәні болып табылады. Нәтижелер себу коэффициенті мен қоспа концентрациясы түзілген никель сульфаты кристалдарының тазалығына тікелей әсер ететінін көрсетеді. Қоспа концентрациясы неғұрлым жоғары болса, қоспалардың сіңуі соғұрлым жоғары болады, нәтижесінде түзілген кристалдардың тазалығы төмендейді. Дегенмен, қоспалардың сіңу үлгісі қоспа концентрациясына байланысты өзгеруі мүмкін, ал нәтиже графигі кристалдардың қоспалардың жалпы сіңуі айтарлықтай өзгермейтінін көрсетеді. Сонымен қатар, бұл нәтижелер себу коэффициентінің жоғары болуы кристалдардың тазалығын жақсарта алатынын да көрсетеді. Бұл құбылыс мүмкін, себебі түзілген кристалдық ядролардың көпшілігі никель ядроларында шоғырланған кезде, никель иондарының никельде жиналу ықтималдығы жоғарырақ. 27
Зерттеу аммоний иондарының (NH4+) никель сульфаты гексагидраты кристалдарының кристалдану процесіне және кристалдық қасиеттеріне айтарлықтай әсер ететінін көрсетті, сондай-ақ тұқым қатынасының кристалдану процесіне әсерін анықтады.
Аммоний концентрациясы 2,5 г/л жоғары болғанда, кристалдардың шығымы мен кристалдардың өсу жылдамдығы төмендейді. Аммоний концентрациясы 2,5 г/л жоғары болғанда, кристалдардың шығымы мен кристалдардың өсу жылдамдығы артады.
Никель ерітіндісіне қоспаларды қосу NH4+ және [Ni(6H2O)]2− иондары арасындағы SO42− үшін бәсекелестікті арттырады, бұл активация энергиясының артуына әкеледі. Қоспалардың жоғары концентрациясын қосқаннан кейін активация энергиясының төмендеуі NH4+ иондарының кристалдық құрылымға енуіне байланысты, осылайша қос тұз (NH4)2Ni(SO4)2 6H2O түзіледі.
Жоғары себу коэффициентін пайдалану никель сульфаты гексагидратының кристалды өнімділігін, кристалды өсу жылдамдығын және кристалды тазалығын жақсарта алады.
Демирель, Х.С. және т.б. Латеритті өңдеу кезінде батарея деңгейіндегі никель сульфаты гидратының еріткішсіз кристалдануы. Қыркүйек. Тазарту технологиясы, 286, 120473. https://doi.org/10.1016/J.SEPPUR.2022.120473 (2022).
Сагунтала, П. және Ясота, П. Никель сульфаты кристалдарының жоғары температурадағы оптикалық қолданылуы: Қоспа ретінде қосылған аминқышқылдары бар сипаттамаларды зерттеу. Mater. Today Proc. 9, 669–673. https://doi.org/10.1016/J.MATPR.2018.10.391 (2019).
Бабаахмади, В. және т.б. Тотықсыздандырылған графен оксидіне полиол арқылы басып шығару арқылы тоқыма беттеріндегі никель өрнектерін электродтау. Коллоидты беттердің физикалық және химиялық инженериясы журналы 703, 135203. https://doi.org/10.1016/J.COLSURFA.2024.135203 (2024).
Фрейзер, Дж., Андерсон, Дж., Лазуен, Дж. және т.б. «Электр көліктерінің аккумуляторларына арналған никельдің болашақтағы сұранысы және жеткізілім қауіпсіздігі». Еуропалық Одақтың Басылымдар кеңсесі; (2021). https://doi.org/10.2760/212807
Хан, Б., Бөкман, О., Уилсон, Б.П., Лундстрём, М. және Лухи-Култанен, М. Никель сульфатын салқындату арқылы топтық кристалдау арқылы тазарту. Химиялық инженерия технологиясы 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/CEAT.201800695 (2019).
Ма, Ю. және т.б. Литий-ионды аккумулятор материалдарына арналған металл тұздарын өндіруде тұндыру және кристалдану әдістерін қолдану: шолу. Металдар. 10(12), 1-16. https://doi.org/10.3390/MET10121609 (2020).
Масалов, В.М. және т.б. Никель сульфаты гексагидратының (α-NiSO4.6H2O) монокристалдарының тұрақты температура градиенті жағдайында өсуі. Кристаллография. 60(6), 963–969. https://doi.org/10.1134/S1063774515060206 (2015).
Чоудхури, Р.Р. және т.б. α-никель сульфаты гексагидрат кристалдары: өсу жағдайлары, кристалдық құрылым және қасиеттер арасындағы байланыс. JApCr. 52, 1371–1377. https://doi.org/10.1107/S1600576719013797FILE (2019).
Хан, Б., Бөкман, О., Уилсон, Б.П., Лундстрём, М. және Лухи-Култанен, М. Никель сульфатын топтық салқындату арқылы кристалдану арқылы тазарту. Химиялық инженерия технологиясы 42(7), 1475–1480. https://doi.org/10.1002/ceat.201800695 (2019).