Nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рақмет. Сіз пайдаланып отырған браузер нұсқасында CSS қолдауы шектеулі. Ең жақсы нәтижелерге қол жеткізу үшін браузеріңіздің жаңа нұсқасын пайдалануды (немесе Internet Explorer бағдарламасында үйлесімділік режимін өшіруді) ұсынамыз. Сонымен қатар, үздіксіз қолдауды қамтамасыз ету үшін біз сайтты стильдеусіз немесе JavaScriptсіз көрсетіп жатырмыз.
Ақау пассивациясы қорғасын трийодиді перовскит күн батареяларының жұмысын жақсарту үшін кеңінен қолданылды, бірақ әртүрлі ақаулардың α-фаза тұрақтылығына әсері әлі күнге дейін түсініксіз; Мұнда тығыздық функционалдық теориясын қолдана отырып, біз алғаш рет формамидин қорғасын трийодиді перовскитінің α-фазадан δ-фазаға ыдырау жолын анықтаймыз және әртүрлі ақаулардың фазалық ауысу энергия тосқауылына әсерін зерттейміз. Модельдеу нәтижелері йод бос орындарының ыдырауды тудыруы ықтимал екенін болжайды, себебі олар α-δ фазалық ауысу үшін энергия тосқауылын айтарлықтай төмендетеді және перовскит бетінде ең төменгі түзілу энергиясына ие. Перовскит бетіне суда ерімейтін қорғасын оксалатының тығыз қабатын енгізу α-фазаның ыдырауын айтарлықтай тежейді, йодтың миграциясы мен ұшып кетуіне жол бермейді. Сонымен қатар, бұл стратегия фазааралық сәулеленбейтін рекомбинацияны айтарлықтай төмендетеді және күн батареяларының тиімділігін 25,39%-ға дейін арттырады (24,92% сертификатталған). Қаптамадан шығарылған құрылғы 1,5 Г ауа массасының сәулеленуін модельдеу кезінде 550 сағат бойы максималды қуатта жұмыс істегеннен кейін де бастапқы 92% тиімділігін сақтай алады.
Перовскит күн батареяларының (PSC) қуатты түрлендіру тиімділігі (PCE) рекордтық 26% -ға жетті1. 2015 жылдан бастап қазіргі PSC-лер формамидин трийодид перовскитін (FAPbI3) жарық сіңіретін қабат ретінде таңдады, себебі оның тамаша термиялық тұрақтылығы және Шокли-Кейссер шегінің 2,3,4-ке жақын артықшылықты жолақ саңылауы бар. Өкінішке орай, FAPbI3 қабықшалары термодинамикалық тұрғыдан бөлме температурасында қара α фазасынан сары перовскит емес δ фазасына фазалық ауысудан өтеді5,6. Дельта фазасының пайда болуына жол бермеу үшін әртүрлі күрделі перовскит құрамдары жасалды. Бұл мәселені шешудің ең көп таралған стратегиясы - FAPbI3-ті метиламмоний (MA+), цезий (Cs+) және бромид (Br-) иондарының қосындысымен араластыру7,8,9. Дегенмен, гибридті перовскиттер тыйым салынған аймақтың кеңеюінен және фотоиндукцияланған фазалық бөлінуден зардап шегеді, бұл нәтижесінде пайда болған PSC-лердің өнімділігі мен жұмыс тұрақтылығын бұзады10,11,12.
Жақында жүргізілген зерттеулер таза монокристалды FAPbI3 қоспасыз кристалдылығының және төмен ақауларының арқасында тамаша тұрақтылыққа ие екенін көрсетті13,14. Сондықтан, көлемді FAPbI3 кристалдылығын арттыру арқылы ақауларды азайту тиімді және тұрақты PSC-лерге қол жеткізудің маңызды стратегиясы болып табылады2,15. Дегенмен, FAPbI3 PSC жұмыс істеген кезде, қажетсіз сары алтыбұрышты перовскит емес δ фазасына дейін ыдырау әлі де орын алуы мүмкін16. Процесс әдетте көптеген ақаулы аймақтардың болуына байланысты суға, жылуға және жарыққа сезімтал беттер мен түйіршік шекараларынан басталады17. Сондықтан FAPbI318 қара фазасын тұрақтандыру үшін беттік/түйіршік пассивациясы қажет. Төмен өлшемді перовскиттерді, қышқыл-негізді Льюис молекулаларын және аммоний галогенид тұздарын енгізуді қоса алғанда, көптеген ақау пассивациясы стратегиялары формамидин PSC-лерінде үлкен жетістіктерге жетті19,20,21,22. Бүгінгі күнге дейін барлық дерлік зерттеулер күн батареяларындағы тасымалдаушылардың рекомбинациясы, диффузия ұзындығы және жолақ құрылымы сияқты оптоэлектрондық қасиеттерді анықтаудағы әртүрлі ақаулардың рөліне бағытталған22,23,24. Мысалы, тығыздық функционалдық теориясы (ТФТ) әртүрлі ақаулардың түзілу энергияларын және ұстау энергия деңгейлерін теориялық тұрғыдан болжау үшін қолданылады, ол практикалық пассивацияны жобалауда кеңінен қолданылады20,25,26. Ақаулардың саны азайған сайын құрылғының тұрақтылығы әдетте жақсарады. Дегенмен, формамидин ПСК-ларында әртүрлі ақаулардың фазалық тұрақтылық пен фотоэлектрлік қасиеттерге әсер ету механизмдері мүлдем басқаша болуы керек. Біздің білуімізше, ақаулардың кубтықтан алтыбұрыштыға (α-δ) фазалық ауысуды қалай тудыратыны және беттік пассивацияның α-FAPbI3 перовскитінің фазалық тұрақтылығына рөлі туралы негізгі түсінік әлі де нашар түсініледі.
Мұнда біз FAPbI3 перовскитінің қара α-фазадан сары δ-фазаға ыдырау жолын және DFT арқылы α-δ-фазаға ауысудың энергетикалық тосқауылына әртүрлі ақаулардың әсерін ашамыз. Пленка жасау және құрылғыны пайдалану кезінде оңай пайда болатын I вакансиялары α-δ фазалық ауысуды бастауы мүмкін деп болжануда. Сондықтан біз in situ реакциясы арқылы FAPbI3 үстіне суда ерімейтін және химиялық тұрақты тығыз қорғасын оксалат қабатын (PbC2O4) енгіздік. Қорғасын оксалат беті (LOS) I вакансияларының пайда болуын тежейді және жылу, жарық және электр өрістерімен ынталандырылған кезде I иондарының миграциясын болдырмайды. Алынған LOS интерфейстік сәулеленбейтін рекомбинацияны айтарлықтай төмендетеді және FAPbI3 PSC тиімділігін 25,39%-ға дейін жақсартады (24,92%-ға сертификатталған). Қаптамадан шығарылған LOS құрылғысы 1,5 Г радиациялық ауа массасын (AM) модельдеу кезінде максималды қуат нүктесінде (MPP) 550 сағаттан астам жұмыс істегеннен кейін бастапқы тиімділігінің 92%-ын сақтап қалды.
Біз алдымен FAPbI3 перовскитінің α фазасынан δ фазасына өту жолын табу үшін ab initio есептеулерін жүргіздік. Егжей-тегжейлі фазалық түрлендіру процесі арқылы FAPbI3 кубтық α-фазасындағы үш өлшемді бұрыштық ортақтасатын [PbI6] октаэдрінен FAPbI3 алтыбұрышты δ-фазасындағы бір өлшемді шеттік ортақтасатын [PbI6] октаэдріне түрлендіруге қол жеткізілетіні анықталды. 9 үзілу. Pb-I бірінші қадамда (Int-1) байланыс түзеді және оның энергия тосқауылы 1a суретте көрсетілгендей 0,62 эВ/ұяшыққа жетеді. Октаэдр [0\(\bar{1}\)1] бағытында ығысқан кезде, алтыбұрышты қысқа тізбек 1×1-ден 1×3, 1×4-ке дейін кеңейеді және ақырында δ фазасына енеді. Барлық жолдың бағдарлану коэффициенті (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Энергияның таралу диаграммасынан FAPbI3 δ фазасының келесі сатыларда ядроланғаннан кейін энергия кедергісі α фазалық ауысу кедергісінен төмен екенін көруге болады, бұл фазалық ауысудың жеделдетілетінін білдіреді. Әрине, егер біз α-фазалық деградацияны басқымыз келсе, фазалық ауысуды басқарудың алғашқы қадамы өте маңызды.
a Солдан оңға қарай фазалық түрлендіру процесі – қара FAPbI3 фазасы (α-фаза), бірінші Pb-I байланысының үзілуі (Int-1) және одан әрі Pb-I байланысының үзілуі (Int-2, Int -3 және Int -4) және сары фазалық FAPbI3 (дельта-фаза). b Әртүрлі ішкі нүктелік ақауларға негізделген FAPbI3 α-дан δ-ға дейінгі фазалық ауысуының энергетикалық кедергілері. Нүктелі сызық идеалды кристалдың энергетикалық кедергісін (0,62 эВ) көрсетеді. c Қорғасын перовскитінің бетіндегі бастапқы нүктелік ақаулардың пайда болу энергиясы. Абсцисса осі - α-δ фазалық ауысуының энергетикалық кедергісі, ал ординаталық осі - ақаудың пайда болу энергиясы. Сұр, сары және жасыл түспен боялған бөліктер сәйкесінше I типті (төмен EB-жоғары FE), II типті (жоғары FE) және III типті (төмен EB-төмен FE) құрайды. d Бақылаудағы FAPbI3 VI және LOS ақауларының пайда болу энергиясы. e FAPbI3 бақылауындағы және LOS-тағы иондардың миграциясына I кедергісі. f – gf бақылауындағы I иондарының (қызғылт сары сфералар) және gLOS FAPbI3 (сұр, қорғасын; күлгін (қызғылт сары), йод (жылжымалы йод)) миграциясының схемалық көрінісі (сол жақта: жоғарғы көрініс; оң жақта: көлденең қима, қоңыр); көміртек; ашық көк – азот; қызыл – оттегі; ашық қызғылт – сутегі). Бастапқы деректер бастапқы деректер файлдары түрінде берілген.
Содан кейін біз негізгі факторлар болып саналатын әртүрлі ішкі нүктелік ақаулардың (соның ішінде PbFA, IFA, PbI және IPb антиситінің орналасуы; Pbi және II интерстициалды атомдары; және VI, VFA және VPb вакансиялары) әсерін жүйелі түрде зерттедік, олар атомдық және энергия деңгейінің фазалық деградациясын тудыратын негізгі факторлар болып саналады. 1b суретте және 1-қосымша кестеде көрсетілген. Қызығы, барлық ақаулар α-δ фазалық ауысудың энергетикалық кедергісін төмендетпейді (1b сурет). Біз төмен түзілу энергиялары мен төмен α-δ фазалық ауысу энергия кедергілері бар ақаулар фазалық тұрақтылыққа зиянды деп санаймыз. Бұрын хабарланғандай, қорғасынға бай беттер формамидин PSC27 үшін тиімді деп саналады. Сондықтан біз қорғасынға бай жағдайларда PbI2-соңындағы (100) бетке назар аударамыз. Беттік ішкі нүктелік ақаулардың ақау түзілу энергиясы 1c суретте және 1-қосымша кестеде көрсетілген. Энергия кедергісі (EB) және фазалық ауысу түзілу энергиясына (FE) сүйене отырып, бұл ақаулар үш түрге жіктеледі. I тип (төмен EB-жоғары FE): IPb, VFA және VPb фазалық ауысуға энергетикалық кедергіні айтарлықтай төмендетсе де, олардың түзілу энергиясы жоғары. Сондықтан, біз бұл ақаулардың сирек түзілетіндіктен фазалық ауысуларға әсері шектеулі деп санаймыз. II тип (жоғары EB): α-δ фазалық ауысу энергия кедергісінің жақсаруына байланысты, PbI, IFA және PbFA антисайт ақаулары α-FAPbI3 перовскитінің фазалық тұрақтылығына зиян келтірмейді. III тип (төмен EB-төмен FE): салыстырмалы түрде төмен түзілу энергиялары бар VI, Ii және Pbi ақаулары қара фазалық деградацияға әкелуі мүмкін. Әсіресе, ең төменгі FE және EB VI ескере отырып, біз ең тиімді стратегия I бос орындарын азайту деп санаймыз.
VI-ны азайту үшін біз FAPbI3 бетін жақсарту үшін PbC2O4 тығыз қабатын жасадық. Фенилэтиламмоний йодиді (PEAI) және n-октиламмоний йодиді (OAI) сияқты органикалық галоген тұзының пассиваторларымен салыстырғанда, жылжымалы галоген иондары жоқ PbC2O4 химиялық тұрғыдан тұрақты, суда ерімейді және ынталандыру кезінде оңай деактивтенеді. Перовскиттің беткі ылғалдылығы мен электр өрісін жақсы тұрақтандырады. PbC2O4 судағы ерігіштігі тек 0,00065 г/л құрайды, бұл тіпті PbSO428-ден де төмен. Ең бастысы, LOS тығыз және біркелкі қабаттарын in situ реакцияларын қолдана отырып, перовскит қабықшаларында жұмсақ дайындауға болады (төменде қараңыз). Біз 1-қосымша суретте көрсетілгендей, FAPbI3 және PbC2O4 арасындағы бетаралық байланыстың DFT модельдеуін жүргіздік. 2-қосымша кестеде LOS инъекциясынан кейінгі ақаудың пайда болу энергиясы көрсетілген. Біз LOS VI ақауларының түзілу энергиясын 0,69–1,53 эВ-қа арттырып қана қоймай (1d-сурет), сонымен қатар миграция бетіндегі және шығу бетіндегі I белсендіру энергиясын арттыратынын анықтадық (1e-сурет). Бірінші кезеңде I иондары перовскит беті бойымен миграцияланады, VI иондары 0,61 эВ энергия тосқауылы бар торлы күйде қалады. LOS енгізілгеннен кейін, стерикалық кедергінің әсерінен, I иондарының миграциясы үшін белсендіру энергиясы 1,28 эВ-қа дейін артады. I иондарының перовскит бетінен миграциясы кезінде VOC-тағы энергия тосқауылы бақылау үлгісіндегіден де жоғары (1e-сурет). Бақылау және LOS FAPbI3-тегі I иондарының миграция жолдарының схемалық диаграммалары сәйкесінше 1f және g суреттерінде көрсетілген. Модельдеу нәтижелері LOS VI ақауларының түзілуін және I-дің ұшып кетуін тежей алатынын, осылайша α-дан δ-ға фазалық ауысудың ядролануына жол бермейтінін көрсетеді.
Қымыздық қышқылы мен FAPbI3 перовскиті арасындағы реакция тексерілді. Қымыздық қышқылы мен FAPbI3 ерітінділерін араластырғаннан кейін, 2-қосымша суретте көрсетілгендей, көп мөлшерде ақ тұнба түзілді. Ұнтақ өнімі рентгендік дифракция (XRD) (3-қосымша сурет) және Фурье түрлендіру инфрақызыл спектроскопиясы (FTIR) (4-қосымша сурет) көмегімен таза PbC2O4 материалы ретінде анықталды. Біз қымыздық қышқылының бөлме температурасында изопропил спиртінде (IPA) шамамен 18 мг/мл ерігіштігімен жақсы еритінін анықтадық, бұл 5-қосымша суретте көрсетілген. Бұл кейінгі өңдеуді жеңілдетеді, себебі IPA, кең таралған пассивациялық еріткіш ретінде, перовскит қабатын қысқа уақыттан кейін зақымдамайды29. Сондықтан, перовскит қабықшасын қымыздық қышқылы ерітіндісіне батыру немесе қымыздық қышқылы ерітіндісін перовскитке спиннингтік жабынмен жабу арқылы келесі химиялық теңдеуге сәйкес перовскит қабықшасының бетінде жұқа және тығыз PbC2O4 тез алынуы мүмкін: H2C2O4 + FAPbI3 = PbC2O4 + FAI +HI. FAI IPA-да ерітіліп, осылайша пісіру кезінде жойылуы мүмкін. LOS қалыңдығын реакция уақыты мен прекурсор концентрациясы арқылы басқаруға болады.
Бақылау және LOS перовскит қабықшаларының сканерлеуші ​​электронды микроскопия (SEM) кескіндері 2a, b суреттерінде көрсетілген. Нәтижелер перовскит бетінің морфологиясы жақсы сақталғанын және дән бетіне көптеген ұсақ бөлшектердің шөгетінін көрсетеді, бұл in-situ реакциясы нәтижесінде пайда болған PbC2O4 қабатын білдіруі керек. LOS перовскит қабықшасының беті сәл тегіс (қосымша 6-сурет) және бақылау қабықшасымен салыстырғанда сумен жанасу бұрышы үлкен (қосымша 7-сурет). Өнімнің беткі қабатын ажырату үшін жоғары ажыратымдылықтағы көлденең беріліс электронды микроскопиясы (HR-TEM) қолданылды. Бақылау қабықшасымен салыстырғанда (2c-сурет), LOS перовскитінің үстінде қалыңдығы шамамен 10 нм болатын біркелкі және тығыз жұқа қабат айқын көрінеді (2d-сурет). PbC2O4 және FAPbI3 арасындағы интерфейсті зерттеу үшін жоғары бұрышты сақиналы қараңғы өрісті сканерлеуші ​​​​электронды микроскопияны (HAADF-STEM) пайдалану арқылы FAPbI3 кристалды аймақтарының және PbC2O4 аморфты аймақтарының болуын анық байқауға болады (8-қосымша сурет). Қымыздық қышқылымен өңдеуден кейінгі перовскиттің беткі құрамы 2e–g суреттерінде көрсетілгендей, рентгендік фотоэлектронды спектроскопия (XPS) өлшемдерімен сипатталды. 2e суретте C 1s шыңдары шамамен 284,8 эВ және 288,5 эВ сәйкесінше нақты CC және FA сигналдарына жатады. Басқару мембранасымен салыстырғанда, LOS мембранасы C2O42-ге байланысты 289,2 эВ-та қосымша шыңды көрсетті. LOS перовскитінің O1s спектрі 531,7 эВ, 532,5 эВ және 533,4 эВ температурада үш химиялық тұрғыдан әртүрлі O1s шыңдарын көрсетеді, бұл OH компонентінің бүтін оксалат топтарының 30 және O атомдарының депротондалған COO, C=O мәндеріне сәйкес келеді (2e сурет). )). Бақылау үлгісі үшін тек шағын O1s шыңы байқалды, оны бетінде хемосорбцияланған оттегімен байланыстыруға болады. Pb 4f7/2 және Pb 4f5/2 бақылау мембранасының сипаттамалары сәйкесінше 138,4 эВ және 143,3 эВ температурада орналасқан. Біз LOS перовскитінің Pb шыңының шамамен 0,15 эВ жоғары байланыс энергиясына қарай ығысқанын байқадық, бұл C2O42- және Pb атомдары арасындағы күшті өзара әрекеттесуді көрсетеді (2g сурет).
a Бақылау және b LOS перовскит пленкаларының SEM кескіндері, жоғарыдан көрініс. c Бақылау және d LOS перовскит пленкаларының жоғары ажыратымдылықтағы көлденең қималы беріліс электронды микроскопиясы (HR-TEM). e C 1s, f O 1s және g Pb 4f перовскит пленкаларының жоғары ажыратымдылықтағы XPS. Бастапқы деректер бастапқы деректер файлдары түрінде ұсынылады.
DFT нәтижелеріне сәйкес, VI ақаулары мен I миграциясы α-дан δ-ға фазалық ауысуды оңай тудырады деп теориялық тұрғыдан болжанған. Алдыңғы есептер фотоиммерлеу кезінде ПК негізіндегі перовскит қабықшаларынан I2 тез бөлінетінін көрсетті31,32,33. Қорғасын оксалатының перовскиттің α-фазасына тұрақтандырушы әсерін растау үшін біз бақылау және LOS перовскит қабықшаларын толуол бар мөлдір шыны бөтелкелерге батырдық, содан кейін оларды 24 сағат бойы 1 күн сәулесімен сәулелендірдік. Біз ультракүлгін және көрінетін жарықтың (UV-Vis) жұтылуын өлшедік. ) толуол ерітіндісі, 3a суретте көрсетілгендей. Бақылау үлгісімен салыстырғанда, LOS-перовскит жағдайында I2 жұтылу қарқындылығы әлдеқайда төмен болды, бұл ықшам LOS жарыққа иммерлеу кезінде перовскит қабықшасынан I2 бөлінуін тежей алатынын көрсетеді. Ескі бақылау және LOS перовскит қабықшаларының фотосуреттері 3b және c суреттерінің қосымшаларында көрсетілген. LOS перовскиті әлі де қара түсті, ал бақылау пленкасының көп бөлігі сарғайған. Батырылған пленканың УК-көрінетін жұтылу спектрлері 3b, c суреттерінде көрсетілген. Біз бақылау пленкасындағы α-ға сәйкес келетін жұтылу айқын төмендегенін байқадық. Кристалдық құрылымның эволюциясын құжаттау үшін рентгендік өлшеулер жүргізілді. 24 сағаттық жарықтандырудан кейін бақылау перовскиті күшті сары δ-фазалық сигналды (11,8°) көрсетті, ал LOS перовскиті әлі де жақсы қара фазаны сақтап қалды (3d сурет).
Бақылау пленкасы мен LOS пленкасы 24 сағат бойы 1 күн сәулесінің астына батырылған толуол ерітінділерінің УК-көрінетін жұтылу спектрлері. Қосымшада әрбір пленка тең көлемдегі толуолға батырылған құты көрсетілген. b Бақылау пленкасы мен c LOS пленкасының 24 сағат бойы 1 күн сәулесінің астына батырылғанға дейінгі және кейінгі УК-Vis жұтылу спектрлері. Қосымшада сынақ пленкасының фотосуреті көрсетілген. d Бақылау пленкасының 24 сағат бұрын және кейінгі рентгендік дифракциялық үлгілері. Бақылау пленкасы e және f LOS пленкасының 24 сағаттық әсерден кейінгі SEM кескіндері. Бастапқы деректер бастапқы деректер файлдары түрінде берілген.
Біз 3e, f суреттерінде көрсетілгендей, 24 сағаттық жарықтандырудан кейін перовскит қабықшасының микроқұрылымдық өзгерістерін бақылау үшін сканерлеуші ​​электронды микроскопия (SEM) өлшеулерін жүргіздік. Бақылау қабықшасында ірі түйіршіктер жойылып, ұсақ инелерге айналды, бұл δ-фаза өнімі FAPbI3 морфологиясына сәйкес келді (3e сурет). LOS қабықшалары үшін перовскит түйіршіктері жақсы жағдайда қалады (3f сурет). Нәтижелер I жоғалуы қара фазадан сары фазаға өтуді айтарлықтай тудыратынын, ал PbC2O4 қара фазаны тұрақтандырып, I жоғалуына жол бермейтінін растады. Бетіндегі бос орын тығыздығы дән көлеміне қарағанда әлдеқайда жоғары болғандықтан,34 бұл фаза дән бетінде бір мезгілде йод бөліп шығарып, VI түзуі ықтимал. DFT болжағандай, LOS VI ақауларының түзілуін тежеп, I иондарының перовскит бетіне миграциясының алдын алады.
Сонымен қатар, атмосфералық ауадағы перовскит қабықшаларының ылғалға төзімділігіне PbC2O4 қабатының әсері зерттелді (салыстырмалы ылғалдылық 30-60%). 9-қосымша суретте көрсетілгендей, LOS перовскиті 12 күннен кейін әлі де қара түсті болды, ал бақылау қабықшасы сарғайып кетті. Рентгендік дифракциялық өлшеулерде бақылау қабықшасы FAPbI3 δ фазасына сәйкес келетін 11,8° температурада күшті шыңды көрсетеді, ал LOS перовскиті қара α фазасын жақсы сақтайды (10-қосымша сурет).
Перовскит бетіндегі қорғасын оксалатының пассивациялық әсерін зерттеу үшін тұрақты күйдегі фотолюминесценция (ТФ) және уақыт бойынша шешілген фотолюминесценция (ТРЛ) қолданылды. 4a-суретте ТФ пленкасының ТФ қарқындылығының артқаны көрсетілген. ТФ картаға түсіру суретінде ТФ пленкасының 10 × 10 мкм2 бүкіл аудандағы қарқындылығы бақылау пленкасына қарағанда жоғары (қосымша 11-сурет), бұл PbC2O4 перовскит пленкасын біркелкі пассивтейтінін көрсетеді. Тасымалдаушының қызмет ету мерзімі TRPL ыдырауын бір экспоненциалды функциямен жуықтау арқылы анықталады (4b-сурет). ТФ пленкасының тасымалдаушының қызмет ету мерзімі 5,2 мкс құрайды, бұл тасымалдаушының қызмет ету мерзімі 0,9 мкс болатын бақылау пленкасына қарағанда әлдеқайда ұзақ, бұл беттік сәулеленбейтін рекомбинацияның төмендегенін көрсетеді.
Шыны негіздердегі перовскит қабықшаларының уақытша PL тұрақты күйдегі PL және b-спектрлері. c Құрылғының SP қисығы (FTO/TiO2/SnO2/перовскит/спиро-OMeTAD/Au). d Ең тиімді құрылғыдан интеграцияланған EQE спектрі және Jsc EQE спектрі. d Перовскит құрылғысының жарық қарқындылығының Voc диаграммасына тәуелділігі. f ITO/PEDOT:PSS/перовскит/PCBM/Au таза тесік құрылғысын қолданатын типтік MKRC талдауы. VTFL - тұзақ толтырудың максималды кернеуі. Осы деректерден біз тұзақ тығыздығын (Nt) есептедік. Бастапқы деректер бастапқы деректер файлдары түрінде берілген.
Қорғасын оксалат қабатының құрылғының жұмысына әсерін зерттеу үшін дәстүрлі FTO/TiO2/SnO2/перовскит/спиро-OMeTAD/Au байланыс құрылымы қолданылды. Құрылғының жұмысын жақсарту үшін метиламин гидрохлоридінің (MACl) орнына перовскит прекурсорына қоспа ретінде формамидин хлоридін (FACl) қолданамыз, себебі FACl кристалдың сапасын жақсарта алады және FAPbI335 тыйым салынған аймағынан аулақ бола алады (толық салыстыру үшін 1 және 2 қосымша суреттерді қараңыз). 12-14). IPA еріткішке қарсы зат ретінде таңдалды, себебі ол диэтил эфирімен (DE) немесе хлорбензолмен (CB)36 салыстырғанда перовскит қабықшаларында кристалдың сапасын жақсартады және бағдарлауды жақсартады (15 және 16 қосымша суреттер). PbC2O4 қалыңдығы оксал қышқылының концентрациясын реттеу арқылы ақау пассивациясы мен заряд тасымалын жақсы теңестіру үшін мұқият оңтайландырылды (17 қосымша сурет). Оңтайландырылған басқару және LOS құрылғыларының көлденең қимасының SEM кескіндері 18-қосымша суретте көрсетілген. Басқару және LOS құрылғылары үшін типтік ток тығыздығының (CD) қисықтары 4c суретте көрсетілген, ал алынған параметрлер 3-қосымша кестеде келтірілген. Қуатты түрлендірудің максималды тиімділігі (PCE) басқару элементтері 23,43% (22,94%), Jsc 25,75 мА см-2 (25,74 мА см-2), дыбыс 1,16 В (1,16 В) және кері (алға) сканерлеу. Толтыру коэффициенті (FF) 78,40% (76,69%) құрайды. PCE LOS PSC максималды 25,39% (24,79%) құрайды, Jsc 25,77 мА см-2, дыбыс 1,18 В, FF кері бағытта (алға сканерлеуден) 83,50% (81,52%) құрайды. LOS құрылғысы сенімді үшінші тарап фотоэлектрлік зертханасында 24,92% сертификатталған фотоэлектрлік өнімділікке қол жеткізді (қосымша 19-сурет). Сыртқы кванттық тиімділік (EQE) сәйкесінше 24,90 мА см-2 (бақылау) және 25,18 мА см-2 (LOS PSC) интегралды Jsc берді, бұл стандартты AM 1,5 G спектрінде өлшенген Jsc-мен жақсы сәйкес келді (4d-сурет). Бақылау және LOS PSC үшін өлшенген PCE-лердің статистикалық таралуы 20-қосымша суретте көрсетілген.
4e суретте көрсетілгендей, PbC2O4 тұзақ көмегімен беттік рекомбинацияға әсерін зерттеу үшін Voc мен жарық қарқындылығы арасындағы байланыс есептелді. LOS құрылғысы үшін бекітілген сызықтың көлбеуі 1,16 кБТ/кв құрайды, бұл басқару құрылғысы үшін бекітілген сызықтың көлбеуінен (1,31 кБТ/кв) төмен, бұл LOS-тың алдамшылар арқылы беттік рекомбинацияны тежеу ​​үшін пайдалы екенін растайды. Біз суретте көрсетілгендей, тесік құрылғысының қараңғы IV сипаттамасын (ITO/PEDOT:PSS/перовскит/спиро-OMeTAD/Au) өлшеу арқылы перовскит пленкасының ақау тығыздығын сандық түрде өлшеу үшін кеңістіктік заряд тогын шектеу (SCLC) технологиясын қолданамыз. 4f Көрсету. Тұзақ тығыздығы Nt = 2ε0εVTFL/eL2 формуласы бойынша есептеледі, мұндағы ε - перовскит қабықшасының салыстырмалы диэлектрлік тұрақтысы, ε0 - вакуумның диэлектрлік тұрақтысы, VTFL - тұзақты толтыруға арналған шекті кернеу, e - заряд, L - перовскит қабықшасының қалыңдығы (650 нм). ҰОҚ құрылғысының ақау тығыздығы 1,450 × 1015 см–3 деп есептеледі, бұл басқару құрылғысының ақау тығыздығынан, яғни 1,795 × 1015 см–3 төмен.
Қаптамадан шығарылған құрылғы ұзақ мерзімді жұмыс тұрақтылығын тексеру үшін күндізгі жарықта азот астында максималды қуат нүктесінде (MPP) сынақтан өткізілді (5a-сурет). 550 сағаттан кейін LOS құрылғысы өзінің максималды тиімділігінің 92%-ын сақтап қалды, ал басқару құрылғысының өнімділігі бастапқы өнімділігінің 60%-ына дейін төмендеді. Ескі құрылғыдағы элементтердің таралуы ұшу уақытының екінші реттік иондық массалық спектрометриясы (ToF-SIMS) арқылы өлшенді (5b, c-сурет). Жоғарғы алтын бақылау аймағында йодтың көп мөлшерде жиналуын көруге болады. Инертті газды қорғау шарттары ылғал мен оттегі сияқты қоршаған ортаға зиян келтіретін факторларды қамтымайды, бұл ішкі механизмдердің (яғни, иондардың миграциясы) жауапты екенін көрсетеді. ToF-SIMS нәтижелеріне сәйкес, Au электродында I- және AuI2- иондары анықталды, бұл I-дің перовскиттен Au-ға диффузиясын көрсетеді. Басқару құрылғысындағы I- және AuI2- иондарының сигнал қарқындылығы VOC үлгісіне қарағанда шамамен 10 есе жоғары. Алдыңғы есептер иондардың өтуі спиро-OMeTAD тесік өткізгіштігінің тез төмендеуіне және жоғарғы электрод қабатының химиялық коррозиясына әкелуі мүмкін екенін көрсетті, осылайша құрылғыдағы беттік жанасуды нашарлатады37,38. Au электроды алынып тасталды және спиро-OMeTAD қабаты хлорбензол ерітіндісімен негізден тазартылды. Содан кейін біз пленканы жайылымдық инсиденттік рентгендік дифракция (GIXRD) арқылы сипаттадық (5d-сурет). Нәтижелер бақылау пленкасының 11,8°-та айқын дифракция шыңы бар екенін, ал LOS үлгісінде жаңа дифракция шыңы пайда болмайтынын көрсетеді. Нәтижелер бақылау пленкасындағы I иондарының үлкен жоғалуы δ фазасының пайда болуына әкелетінін, ал LOS пленкасында бұл процесс айқын тежелетінін көрсетеді.
Азот атмосферасында және ультракүлгін сүзгісіз 1 күн сәулесінде жабық құрылғыны 575 сағат бойы үздіксіз MPP бақылау. LOS MPP басқару құрылғысында және қартаю құрылғысында b I- және c AuI2- иондарының ToF-SIMS таралуы. Сары, жасыл және қызғылт сары реңктер Au, Spiro-OMeTAD және перовскитке сәйкес келеді. d MPP сынағынан кейінгі перовскит қабықшасының GIXRD. Бастапқы деректер бастапқы деректер файлдары түрінде ұсынылады.
PbC2O4 ион миграциясын тежей алатынын растау үшін температураға тәуелді өткізгіштік өлшенді (қосымша 21-сурет). Ион миграциясының активация энергиясы (Ea) FAPbI3 қабықшасының өткізгіштігінің өзгеруін (σ) әртүрлі температурада (T) өлшеу және Нернст-Эйнштейн қатынасын пайдалану арқылы анықталады: σT = σ0exp(−Ea/kBT), мұндағы σ0 тұрақты, kB Больцман тұрақтысы. Ea мәнін ln(σT) көлбеуінің 1/T-ге қатысты мәнінен аламыз, ол басқару үшін 0,283 эВ және LOS құрылғысы үшін 0,419 эВ құрайды.
Қорытындылай келе, біз FAPbI3 перовскитінің ыдырау жолын және α-δ фазалық ауысуының энергетикалық тосқауылына әртүрлі ақаулардың әсерін анықтау үшін теориялық негіз ұсынамыз. Осы ақаулардың ішінде VI ақаулары теориялық тұрғыдан α-дан δ-ға фазалық ауысуды оңай тудырады деп болжанады. I вакансияларының пайда болуын және I иондарының миграциясын тежеу ​​​​арқылы FAPbI3 α-фазасын тұрақтандыру үшін суда ерімейтін және химиялық тұрғыдан тұрақты тығыз PbC2O4 қабаты енгізіледі. Бұл стратегия интерфейстік сәулеленбейтін рекомбинацияны айтарлықтай төмендетеді, күн батареясының тиімділігін 25,39%-ға дейін арттырады және жұмыс тұрақтылығын жақсартады. Біздің нәтижелеріміз ақау тудырған α-дан δ фазалық ауысуды тежеу ​​​​арқылы тиімді және тұрақты формамидин PSC-леріне қол жеткізуге бағыт береді.
Титан (IV) изопропоксиді (TTIP, 99,999%) Sigma-Aldrich компаниясынан сатып алынды. Тұз қышқылы (HCl, 35,0–37,0%) және этанол (сусыз) Гуанчжоу химия өнеркәсібінен сатып алынды. SnO2 (15 салмақтық % қалайы (IV) оксидінің коллоидтық дисперсиясы) Alfa Aesar компаниясынан сатып алынды. Қорғасын (II) йодиді (PbI2, 99,99%) TCI Shanghai (Қытай) компаниясынан сатып алынды. Формамидин йодиді (FAI, ≥99,5%), формамидин хлориді (FACl, ≥99,5%), метиламин гидрохлориді (MACl, ≥99,5%), 2,2′,7,7′-тетракис-(N, N-di-p) )-метоксианилин)-9,9′-спиробифторен (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), литий бис(трифторметан)сульфонилимиді (Li-TFSI, 99,95%), 4-терт-бутилпиридин (tBP, 96%) Сиань полимерлі жарық технологиялық компаниясынан (Қытай) сатып алынды. N,N-диметилформамид (DMF, 99,8%), диметилсульфоксид (DMSO, 99,9%), изопропил спирті (IPA, 99,8%), хлорбензол (CB, 99,8%), ацетонитрил (ACN). Sigma-Aldrich компаниясынан сатып алынды. Қымыздық қышқылы (H2C2O4, 99,9%) Macklin компаниясынан сатып алынды. Барлық химиялық заттар басқа ешқандай өзгертулерсіз алынған күйінде пайдаланылды.
ITO немесе FTO субстраттары (1,5 × 1,5 см2) жуғыш затпен, ацетонмен және этанолмен тиісінше 10 минут бойы ультрадыбыстық әдіспен тазартылды, содан кейін азот ағынымен кептірілді. Тығыз TiO2 тосқауыл қабаты FTO субстратына титан диизопропоксибисінің (ацетилацетонат) этанолдағы ерітіндісін (1/25, v/v) пайдаланып орналастырылды, ол 500 °C температурада 60 минут тұндырылды. SnO2 коллоидты дисперсиясы 1:5 көлемдік қатынасында деиондалған сумен сұйылтылды. 20 минут бойы ультракүлгін озонмен өңделген таза субстратта SnO2 нанобөлшектерінің жұқа қабаты 4000 айн/мин жылдамдықпен 30 секунд бойы орналастырылды, содан кейін 150 °C температурада 30 минут бойы алдын ала қыздырылды. Перовскит прекурсорының ерітіндісі үшін 275,2 мг FAI, 737,6 мг PbI2 және FACl (20 моль%) DMF/DMSO (15/1) аралас еріткіште ерітілді. Перовскит қабаты УК-озонмен өңделген SnO2 қабатының үстіне 40 мкл перовскит прекурсор ерітіндісін қоршаған ауада 5000 айн/мин жылдамдықпен 25 секунд бойы центрифугалау арқылы дайындалды. Соңғы рет қолданғаннан кейін 5 секундтан кейін 50 мкл MACl IPA ерітіндісі (4 мг/мл) антиеріткіш ретінде субстратқа тез тамызылды. Содан кейін жаңадан дайындалған қабықшалар 150°C температурада 20 минут, содан кейін 100°C температурада 10 минут бойы күйдірілді. Перовскит қабықшасын бөлме температурасына дейін салқындағаннан кейін, перовскит бетін пассивтеу үшін H2C2O4 ерітіндісі (1 мл IPA-да ерітілген 1, 2, 4 мг) 4000 айн/мин жылдамдықпен 30 секунд бойы центрифугаланды. 72,3 мг спиро-OMeTAD, 1 мл CB, 27 мкл tBP және 17,5 мкл Li-TFSI (1 мл ацетонитрилде 520 мг) араластыру арқылы дайындалған спиро-OMeTAD ерітіндісі 30 секунд ішінде 4000 айн/мин жылдамдықпен пленкаға жағылды. Соңында, қалыңдығы 100 нм болатын Au қабаты вакуумда 0,05 нм/с (0~1 нм), 0,1 нм/с (2~15 нм) және 0,5 нм/с (16~100 нм) жылдамдықпен буланды.
Перовскит күн батареяларының SC өнімділігі 100 мВт/см2 жарық қарқындылығында Keithley 2400 метрлік күн симуляторының жарықтандыруы (SS-X50) арқылы өлшенді және калибрленген стандартты кремний күн батареяларын пайдаланып тексерілді. Басқаша көрсетілмесе, SP қисықтары бөлме температурасында (~25°C) алға және кері сканерлеу режимдерінде (кернеу қадамы 20 мВ, кідіріс уақыты 10 мс) азотпен толтырылған қолғап қорабында өлшенді. Өлшенген PSC үшін 0,067 см2 тиімді ауданды анықтау үшін көлеңке маскасы қолданылды. EQE өлшеулері қоршаған ауада PVE300-IVT210 жүйесін (Industrial Vision Technology(s) Pte Ltd) пайдаланып, құрылғыға бағытталған монохроматикалық жарықпен жүргізілді. Құрылғының тұрақтылығы үшін капсулаланбаған күн батареяларын сынау азот қолғап қорабында 100 мВт/см2 қысымда ультракүлгін сүзгісіз жүргізілді. ToF-SIMS PHI nanoTOFII ұшу уақыты SIMS арқылы өлшенеді. Тереңдік профилі 400×400 мкм ауданы бар 4 кВ Ar иондық зеңбірек көмегімен алынды.
Рентген фотоэлектронды спектроскопия (XPS) өлшеулері Thermo-VG Scientific жүйесінде (ESCALAB 250) монохромдалған Al Kα (XPS режимі үшін) пайдаланып, 5,0 × 10–7 Па қысыммен жүргізілді. Сканерлеуші ​​электронды микроскопия (SEM) JEOL-JSM-6330F жүйесінде жүргізілді. Перовскит қабықшаларының беткі морфологиясы мен кедір-бұдырлығы атомдық күш микроскопиясы (AFM) (Bruker Dimension FastScan) көмегімен өлшенді. STEM және HAADF-STEM FEI Titan Themis STEM-де өткізіледі. UV-Vis жұтылу спектрлері UV-3600Plus (Shimadzu Corporation) көмегімен өлшенді. Кеңістіктік зарядты шектейтін ток (SCLC) Keithley 2400 метрінде жазылды. Тасымалдаушының өмірлік ыдырауының тұрақты фотолюминесценциясы (PL) және уақыт бойынша шешілетін фотолюминесценциясы (TRPL) FLS 1000 фотолюминесценция спектрометрі арқылы өлшенді. PL картаға түсіру кескіндері Horiba LabRam Raman жүйесі HR Evolution көмегімен өлшенді. Фурье түрлендіру инфрақызыл спектроскопиясы (FTIR) Thermo-Fisher Nicolet NXR 9650 жүйесі арқылы орындалды.
Бұл жұмыста біз α-фазадан δ-фазаға фазалық ауысу жолын зерттеу үшін SSW жолын іріктеу әдісін қолданамыз. SSW әдісінде потенциалдық энергия бетінің қозғалысы кездейсоқ жұмсақ режимнің (екінші туынды) бағытымен анықталады, бұл потенциалдық энергия бетін егжей-тегжейлі және объективті зерттеуге мүмкіндік береді. Бұл жұмыста жолды іріктеу 72 атомды суперұяшықта орындалады және DFT деңгейінде 100-ден астам бастапқы/соңғы күй (IS/FS) жұптары жиналады. IS/FS жұптық деректер жиынтығына сүйене отырып, бастапқы құрылым мен соңғы құрылымды байланыстыратын жолды атомдар арасындағы сәйкестікпен анықтауға болады, содан кейін ауыспалы бірлік беті бойымен екі жақты қозғалыс ауыспалы күй әдісін тегіс анықтау үшін қолданылады. (VK-DESV). Өтпелі күйді іздегеннен кейін, ең төменгі кедергісі бар жолды энергия кедергілерін ранжирлеу арқылы анықтауға болады.
Барлық DFT есептеулері VASP (5.3.5 нұсқасы) көмегімен жүргізілді, мұнда C, N, H, Pb және I атомдарының электрон-иондық өзара әрекеттесуі проекцияланған күшейтілген толқын (PAW) схемасымен көрсетілген. Алмасу корреляциясы функциясы Пердью-Берк-Эрнзерхофф параметрлеуіндегі жалпыланған градиенттік жуықтаумен сипатталады. Жазық толқындар үшін энергия шегі 400 эВ-қа орнатылды. Монкхорст-Пак k-нүктелік торының өлшемі (2 × 2 × 1). Барлық құрылымдар үшін тор және атомдық позициялар максималды кернеу компоненті 0,1 ГПа-дан төмен және максималды күш компоненті 0,02 эВ/Å-ден төмен болғанға дейін толық оңтайландырылды. Беттік модельде FAPbI3 бетінде 4 қабат бар, төменгі қабатта FAPbI3 денесін имитациялайтын бекітілген атомдар бар, ал жоғарғы үш қабат оңтайландыру процесінде еркін қозғала алады. PbC2O4 қабатының қалыңдығы 1 мл және FAPbI3-тің I-терминалды бетінде орналасқан, мұнда Pb 1 I және 4O-мен байланысқан.
Зерттеу дизайны туралы қосымша ақпарат алу үшін осы мақаламен байланысты Табиғи портфолио есебінің аннотациясын қараңыз.
Осы зерттеу барысында алынған немесе талданған барлық деректер жарияланған мақалада, сондай-ақ қосымша ақпарат пен шикі деректер файлдарында қамтылған. Осы зерттеуде ұсынылған шикі деректер https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440 мекенжайында қолжетімді. Бастапқы деректер осы мақала үшін берілген.
Грин, М. және т.б. Күн батареяларының тиімділігі кестелері (57-ші басылым). бағдарлама. фотоэлектрлік. ресурс. қолдану. 29, 3–15 (2021).
Паркер Дж. және т.б. Ұшқыш алкил аммоний хлоридтерін қолдана отырып, перовскит қабаттарының өсуін бақылау. Nature 616, 724–730 (2023).
Zhao Y. және т.б. Белсенді емес (PbI2)2RbCl жоғары тиімді күн батареялары үшін перовскит қабықшаларын тұрақтандырады. Science 377, 531–534 (2022).
Тан, К. және т.б. Диметилакридинил қоспасын қолданатын инверттелген перовскит күн батареялары. Nature, 620, 545–551 (2023).
Хан, К. және т.б. Монокристалды формамидин қорғасын йодиді (FAPbI3): құрылымдық, оптикалық және электрлік қасиеттерге шолу. үстеу. Матай 28, 2253–2258 (2016).
Massey, S. және т.б. FAPbI3 және CsPbI3 құрамындағы қара перовскит фазасын тұрақтандыру. AKS Energy Communications. 5, 1974–1985 (2020).
You, JJ және т.б. Тасымалдағыштарды басқаруды жақсарту арқылы тиімді перовскит күн батареялары. Nature 590, 587–593 (2021).
Салиба М. және т.б. Перовскит күн батареяларына рубидий катиондарын қосу фотоэлектрлік өнімділікті жақсартады. Science 354, 206–209 (2016).
Салиба М. және т.б. Үш катионды перовскит цезий күн батареялары: жақсартылған тұрақтылық, қайталанымдылық және жоғары тиімділік. энергетикалық орта. ғылым. 9, 1989–1997 (2016).
Cui X. және т.б. Жоғары өнімді перовскит күн батареяларындағы FAPbI3 фазасын тұрақтандырудағы соңғы жетістіктер Sol. RRL 6, 2200497 (2022).
Делагетта С. және т.б. Аралас галогенидті органикалық-бейорганикалық перовскиттердің фотоиндукцияланған фазалық бөлінуі. Nat. communication. 8, 200 (2017).
Slotcavage, DJ және т.б. Галогенидті перовскит сіңіргіштеріндегі жарық әсерінен фазаның бөлінуі. AKS Energy Communications. 1, 1199–1205 (2016).
Чен, Л. және т.б. Формамидин қорғасын трийодиді перовскит монокристалының ішкі фазалық тұрақтылығы және ішкі тыйым салынған аймағы. Анжива. Химиялық. халықаралық. 61-басылым. e202212700 (2022).
Дуинсти, Э.А. және т.б. Метилендиаммонийдің ыдырауын және оның қорғасын трийодиді формамидиннің фазалық тұрақтандырудағы рөлін түсіну. J. Chem. Bitch. 18, 10275–10284 (2023).
Лу, ХЗ және т.б. FAPbI3 қара перовскит күн батареяларын тиімді және тұрақты бумен тұндыру. Ғылым 370, 74 (2020).
Доэрти, TAS және т.б. Тұрақты көлбеу октаэдрлік галогенидті перовскиттер шектеулі сипаттамалары бар фазалардың локализацияланған түзілуін басады. Science 374, 1598–1605 (2021).
Хо, К. және т.б. Ылғал мен жарықтың әсерінен формамидин дәндерінің және цезий мен қорғасын йодиді перовскиттерінің трансформациясы мен ыдырау механизмдері. AKS Energy Communications. 6, 934–940 (2021).
Чжэн Дж. және т.б. α-FAPbI3 перовскит күн батареялары үшін псевдогалидті аниондарды әзірлеу. Nature 592, 381–385 (2021).