Nature.com сайтына кіргеніңіз үшін рақмет. Сіз пайдаланып отырған браузер нұсқасында CSS қолдауы шектеулі. Ең жақсы нәтижелерге қол жеткізу үшін браузеріңіздің жаңа нұсқасын пайдалануды ұсынамыз (немесе Internet Explorer бағдарламасында үйлесімділік режимін өшіріңіз). Сонымен қатар, үздіксіз қолдауды қамтамасыз ету үшін біз сайтты стильдеусіз немесе JavaScriptсіз көрсетіп жатырмыз.
Сутегі технологияларын дамыту жасыл экономиканың негізінде жатыр. Сутегін сақтауды жүзеге асырудың алғышарты ретінде гидрогендеу (де)гидрлеу реакциясы үшін белсенді және тұрақты катализаторлар қажет. Осы уақытқа дейін бұл салада қымбат бағалы металдарды пайдалану басым болды. Мұнда біз жоғары таралған бір металл учаскелері тиімді құмырсқа қышқылының дегидрлеуіне қол жеткізу үшін ұсақ нанобөлшектермен синергетикалық түрде байланысатын жаңа арзан кобальт негізіндегі катализаторды (Co-SAs/NPs@NC) ұсынамыз. Атомдық дисперсті CoN2C2 қондырғыларының ең жақсы материалын және 7-8 нм өлшемді капсулаланған нанобөлшектерді пайдаланып, еріткіш ретінде пропилен карбонатын пайдаланып, 1403,8 мл г-1 сағ-1 тамаша газ өндірісі алынды және 5 циклден кейін ешқандай шығын болған жоқ. белсенділік, бұл коммерциялық Pd/C-ден 15 есе жақсы. In situ талдау тәжірибелері көрсеткендей, байланысты бір металл атомы мен нанобөлшек катализаторларымен салыстырғанда, Co-SAs/NPs@NC негізгі монодентатты аралық HCOO* адсорбциясын және белсенділігін арттырады, осылайша кейінгі CH байланысының бөлінуіне ықпал етеді. Теориялық есептеулер кобальт нанобөлшектерінің интеграциясы бір Co атомының d-жолағы орталығының белсенді орталыққа айналуына ықпал ететінін, осылайша HCOO* аралық өнімінің карбонилді O2 мен Co орталығы арасындағы байланысты күшейтетінін, осылайша энергия кедергісін төмендететінін көрсетеді.
Сутегі қазіргі жаһандық энергетикалық ауысу үшін маңызды энергия тасымалдаушысы болып саналады және көміртегі бейтараптығына қол жеткізудің негізгі қозғаушы күші бола алады1. Тұтанғыштығы және төмен тығыздығы сияқты физикалық қасиеттеріне байланысты сутегін қауіпсіз және тиімді сақтау және тасымалдау сутегі экономикасын жүзеге асырудағы негізгі мәселелер болып табылады2,3,4. Химиялық реакциялар арқылы сутегін сақтайтын және бөлетін сұйық органикалық сутегі тасымалдаушылары (СОТ) шешім ретінде ұсынылды. Молекулалық сутегімен салыстырғанда, мұндай заттарды (метанол, толуол, дибензилтолуол және т.б.) өңдеу оңай және ыңғайлы5,6,7. Әртүрлі дәстүрлі СОТ арасында құмырсқа қышқылының (ҚҚҚ) уыттылығы салыстырмалы түрде төмен (LD50: 1,8 г/кг) және H2 сыйымдылығы 53 г/л немесе 4,4 салмақтық% құрайды. Атап айтқанда, ҚҚҚ - қолайлы катализаторлардың қатысуымен сутегін жұмсақ жағдайларда сақтай және бөле алатын жалғыз СОТҚ, сондықтан үлкен сыртқы энергия шығындарын қажет етпейді1,8,9. Шын мәнінде, құмырсқа қышқылын дегидрлеу үшін көптеген асыл металл катализаторлары жасалды, мысалы, палладий негізіндегі катализаторлар арзан металл катализаторларына қарағанда 50-200 есе белсендірек10,11,12. Дегенмен, егер белсенді металдардың құнын ескерсек, мысалы, палладий 1000 еседен астам қымбат.
Кобальт, жоғары белсенді және тұрақты гетерогенді негізгі металл катализаторларын іздеу академиялық орта мен өнеркәсіптегі көптеген зерттеушілердің қызығушылығын тудыруда13,14,15.
Mo және Co негізіндегі арзан катализаторлар, сондай-ақ асыл/негізгі металл қорытпаларынан жасалған нанокатализаторлар14,16 FA дегидрлеу үшін жасалғанымен, реакция кезінде олардың біртіндеп дезактивациялануы металдардың, CO2 және H2O белсенді орындарының протондармен немесе формат аниондарымен (HCOO-), FA ластануымен, бөлшектердің агрегациясымен және CO улануымен байланысты сөзсіз17,18. Жақында біз және басқалар белсенді орындар ретінде жоғары дисперсті CoIINx орындары бар бір атомды катализаторлардың (SAC) нанобөлшектермен салыстырғанда құмырсқа қышқылының дегидрлеуінің реактивтілігі мен қышқылға төзімділігін жақсартатынын көрсеттік17,19,20,21,22,23,24. Бұл Co-NC материалдарында N атомдары орталық Co атомымен үйлестіру арқылы құрылымдық тұрақтылықты арттыра отырып, FA депротонациясын ілгерілететін негізгі орындар ретінде қызмет етеді, ал Co атомдары H адсорбция орындарын қамтамасыз етеді және CH22 ыдырауын ілгерілетеді,25,26. Өкінішке орай, бұл катализаторлардың белсенділігі мен тұрақтылығы қазіргі заманғы біртекті және гетерогенді асыл металл катализаторларынан әлі де алыс (1-сурет) 13.
Күн немесе жел сияқты жаңартылатын көздерден алынатын артық энергияны судың электролизі арқылы алуға болады. Алынған сутекті гидрогенизациясы мен дегидрациясы қайтымды сұйықтық болып табылатын LOHC арқылы сақтауға болады. Дегидрация сатысында жалғыз өнім - сутегі, ал тасымалдаушы сұйықтық бастапқы күйіне қайтарылып, қайтадан гидрогенизацияланады. Сутегі ақырында жанармай құю станцияларында, батареяларда, өнеркәсіптік ғимараттарда және т.б. пайдаланылуы мүмкін.
Жақында белгілі бір SAC-тардың ішкі белсенділігін әртүрлі металл атомдарының немесе нанобөлшектер (NP) немесе нанокластерлер (NC) арқылы қамтамасыз етілген қосымша металл учаскелерінің қатысуымен арттыруға болатыны туралы хабарланды27,28. Бұл субстратты одан әрі адсорбциялау және белсендіру, сондай-ақ моноатомды учаскелердің геометриясы мен электрондық құрылымын модуляциялау мүмкіндіктерін ашады. Осылайша, субстраттың адсорбциясын/белсендіруін оңтайландыруға болады, бұл жалпы каталитикалық тиімділікті жақсартады29,30. Бұл бізге гибридті белсенді учаскелері бар тиісті каталитикалық материалдарды жасау идеясын береді. Жақсартылған SAC-тар каталитикалық қолданбалардың кең ауқымында үлкен әлеует көрсеткенімен31,32,33,34,35,36, біздің білуімізше, олардың сутегін сақтаудағы рөлі түсініксіз. Осыған байланысты біз анықталған нанобөлшектер мен жеке металл орталықтарынан тұратын кобальт негізіндегі гибридті катализаторларды (Co-SAs/NPs@NCs) синтездеудің жан-жақты және сенімді стратегиясын ұсынамыз. Оңтайландырылған Co-SAs/NPs@NC құмырсқа қышқылының дегидрленуінің тамаша өнімділігін көрсетеді, бұл асыл емес наноқұрылымды катализаторларға (мысалы, CoNx, жеке кобальт атомдары, кобальт@NC және γ-Mo2N) және тіпті асыл металл катализаторларынан да жақсы. Белсенді катализаторлардың in-situ сипаттамасы және DFT есептеулері жеке металл учаскелерінің белсенді учаскелер ретінде қызмет ететінін және осы өнертабыстың нанобөлшектері Co атомдарының d-жолақты орталығын күшейтетінін, HCOO* адсорбциясы мен белсенділігін арттыратынын, осылайша реакцияның энергетикалық тосқауылын төмендететінін көрсетеді.
Цеолит имидазолатының құрылымдары (ZIF) - әртүрлі металдарды қолдау үшін азотпен легирленген көміртекті материалдарға (металл-NC катализаторлары) катализаторлар беретін жақсы анықталған үш өлшемді прекурсорлар37,38. Сондықтан, Co(NO3)2 және Zn(NO3)2 метанолда 2-метилимидазолмен бірігіп, ерітіндіде тиісті металл кешендерін түзеді. Центрифугалаудан және кептіруден кейін CoZn-ZIF әртүрлі температурада (750–950 °C) 6% H2 және 94% Ar атмосферасында пиролизденді. Төмендегі суретте көрсетілгендей, алынған материалдар әртүрлі белсенді орталық сипаттамаларына ие және Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-750 деп аталады (2a сурет). Синтез процесіндегі кейбір негізгі қадамдардың нақты эксперименттік бақылаулары 1 және 2 суреттерде егжей-тегжейлі көрсетілген. C1-C3. Катализатордың эволюциясын бақылау үшін айнымалы температуралық рентгендік дифракция (VTXRD) жүргізілді. Пиролиз температурасы 650 °C-қа жеткенде, ZIF реттелген кристалдық құрылымының бұзылуына байланысты рентгендік дифракция үлгісі айтарлықтай өзгереді (S4-сурет) 39. Температура одан әрі жоғарылаған сайын, Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-750 рентгендік дифракция үлгілерінде 20-30° және 40-50° температурада екі кең шың пайда болады, бұл аморфты көміртектің шыңын білдіреді (C5-сурет). 40. Металл кобальтқа (JCPDS #15-0806) және графиттік көміртекке (JCPDS # 41-1487) тиесілі 44,2°, 51,5° және 75,8° температурада тек үш сипаттамалық шың байқалғанын атап өткен жөн. Co-SAs/NPs@NC-950 рентген спектрі катализаторда графит тәрізді капсулаланған кобальт нанобөлшектерінің бар екенін көрсетеді41,42,43,44. Раман спектрі Co-SAs/NPs@NC-950 басқа үлгілерге қарағанда күштірек және тарырақ D және G шыңдарына ие екенін көрсетеді, бұл графиттенудің жоғары дәрежесін көрсетеді (S6 сурет). Сонымен қатар, Co-SAs/NPs@NC-950 басқа үлгілерге қарағанда жоғары Brunner-Emmett-Taylor (BET) беткі ауданы мен кеуек көлемін (1261 м2 г-1 және 0,37 см3 г-1) көрсетеді және ZIF-тердің көпшілігі NC туындылары болып табылады. материалдар (S7 суреті және S1 кестесі). Атомдық абсорбциялық спектроскопия (ААС) Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@ кобальт мөлшерінің сәйкесінше 2,69 салмақтық, 2,74 салмақтық, және 2,73 салмақтық, екенін көрсетеді. NC-750 (S2 кестесі). Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-750 Zn мөлшері біртіндеп артады, бұл Zn бірліктерінің тотықсыздануы мен ұшып кетуінің артуына байланысты. Пиролиз температурасының жоғарылауы (Zn, қайнау температурасы = 907 °C) 45,46. Элементтік талдау (ЭА) пиролиз температурасының жоғарылауымен N пайызының азаятынын және O2 мөлшерінің жоғары болуы молекулалық O2-нің ауа әсерінен адсорбциялануына байланысты болуы мүмкін екенін көрсетті. (S3 кестесі). Кобальттың белгілі бір мөлшерінде нанобөлшектер мен оқшауланған котомдар бірге өмір сүреді, бұл төменде талқыланғандай катализатор белсенділігінің айтарлықтай артуына әкеледі.
Co-SA/NPs@NC-T синтезінің схемалық диаграммасы, мұндағы T - пиролиз температурасы (°C). b TEM кескіні. c Co-SAs/NPs@NC-950 AC-HAADF-STEM кескіні. Жалғыз Co атомдары қызыл шеңберлермен белгіленген. d Co-SA/NPs@NC-950 EDS спектрі.
Атап айтқанда, трансмиссиялық электронды микроскопия (TEM) Co-SAs/NPs@NC-950 құрамында орташа өлшемі 7,5 ± 1,7 нм болатын әртүрлі кобальт нанобөлшектерінің (NP) бар екенін көрсетті (2b және S8 суреттері). Бұл нанобөлшектер азотпен легирленген графит тәрізді көміртекпен капсулаланған. Торлы жиек аралығы 0,361 және 0,201 нм сәйкесінше графиттік көміртек (002) және металлдық Co (111) бөлшектеріне сәйкес келеді. Сонымен қатар, жоғары бұрышты аберрациямен түзетілген сақиналы қараңғы өрісті сканерлеуші ​​трансмиссиялық электронды микроскопия (AC-HAADF-STEM) Co-SAs/NPs@NC-950 құрамындағы Co NP-лердің мол атомдық кобальтпен қоршалғанын көрсетті (2c-сурет). Дегенмен, басқа екі үлгінің тірегінде тек атомдық дисперсті кобальт атомдары ғана байқалды (S9-сурет). Энергия дисперсиялық спектроскопиясы (ЭДС) HAADF-STEM кескіні Co-SAs/NPs@NC-950 ішіндегі C, N, Co және сегрегацияланған Co NP-лерінің біркелкі таралуын көрсетеді (2d-сурет). Осы нәтижелердің барлығы N-легирленген графит тәрізді көміртегімен капсулаланған атомдық дисперсті Co орталықтары мен нанобөлшектерінің Co-SAs/NPs@NC-950 ішіндегі NC субстраттарына сәтті бекітілгенін, ал тек оқшауланған металл орталықтары бар екенін көрсетеді.
Алынған материалдардың валенттік күйі мен химиялық құрамы рентгендік фотоэлектрондық спектроскопия (XPS) арқылы зерттелді. Үш катализатордың XPS спектрлерінде Co, N, C және O элементтерінің болуы көрсетілген, бірақ Zn тек Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-750 құрамында болған (2-сурет). C10). Пиролиз температурасы жоғарылаған сайын, азот түрлері тұрақсызданып, жоғары температурада NH3 және NOx газдарына ыдырағандықтан, жалпы азот мөлшері төмендейді (S4 кестесі) 47. Осылайша, көміртектің жалпы мөлшері Co-SAs/NPs@NC-750-ден Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-950-ге дейін біртіндеп өсті (S11 және S12 суреттер). Жоғары температурада пиролизденген үлгіде азот атомдарының үлесі аз болады, бұл Co-SAs/NPs@NC-950 құрамындағы NC тасымалдаушыларының мөлшері басқа үлгілердегіге қарағанда аз болуы керек дегенді білдіреді. Бұл кобальт бөлшектерінің күштірек күйдіруіне әкеледі. O 1s спектрі сәйкесінше екі шыңды көрсетеді: C=O (531,6 эВ) және C–O (533,5 эВ) (S13 сурет) 48. 2a суретте көрсетілгендей, N 1s спектрін пиридин азоты N (398,4 эВ), пиррол N (401,1 эВ), графит N (402,3 эВ) және Co-N (399,2 эВ) төрт сипаттамалық шыңға бөлуге болады. Co-N байланыстары үш үлгінің барлығында бар, бұл кейбір N атомдарының монометаллдық орындармен координацияланғанын көрсетеді, бірақ сипаттамалары айтарлықтай ерекшеленеді49. Жоғары пиролиз температурасын қолдану Co-N түрлерінің құрамын Co-SA/NPs@NC-750 құрамындағы 43,7%-дан Co-SAs/NPs@NC-850 құрамындағы 27,0%-ға және Co 17,6%@ NC-950 құрамындағы 47,0%-ға дейін айтарлықтай төмендетуі мүмкін. -CA/NP-ларда, бұл C құрамының артуына сәйкес келеді (3a-сурет), бұл олардың Co-N координациялық санының өзгеруі және ішінара C50 атомдарымен алмастырылуы мүмкін екенін көрсетеді. Zn 2p спектрі бұл элементтің негізінен Zn2+ түрінде болатынын көрсетеді. (S14-сурет) 51. Co 2p спектрі 780,8 және 796,1 эВ-та екі көрнекті шыңды көрсетеді, олар сәйкесінше Co 2p3/2 және Co 2p1/2-ге жатады (3b-сурет). Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-750-мен салыстырғанда, Co-SAs/NPs@NC-950-дегі Co-N шыңы оң жаққа ығысқан, бұл -SAs/NPs@NC-950 бетіндегі жалғыз Co атомының электрондардың сарқылу дәрежесінің жоғары екенін, нәтижесінде тотығу күйінің жоғарырақ болатынын көрсетеді. Айта кету керек, тек Co-SAs/NPs@NC-950 нөлдік валентті кобальттың (Co0) 778,5 эВ кезіндегі әлсіз шыңын көрсетті, бұл жоғары температурада SA кобальтының агрегациясы нәтижесінде пайда болатын нанобөлшектердің бар екенін дәлелдейді.
a Co-SA/NPs@NC-T үшін N 1s және b Co 2p спектрлері. c Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-750 Co-K-ші жиегінің XANES және d FT-EXAFS спектрлері. e Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-750 үшін WT-EXAFS контурлық графиктері. f Co-SA/NPs@NC-950 үшін FT-EXAFS сәйкестендіру қисығы.
Уақытпен бекітілген рентгендік жұтылу спектроскопиясы (XAS) дайындалған үлгідегі Co түрлерінің электрондық құрылымын және координациялық ортасын талдау үшін қолданылды. Co-SAs/NPs@NC-950, Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-750 шеткі құрылымындағы кобальт валенттілік күйлері Co-K шеткі (XANES) спектріндегі қалыпқа келтірілген жақын өрісті рентгендік жұтылу арқылы анықталды. 3c-суретте көрсетілгендей, үш үлгінің шеткі құрылымына жақын жұтылу Co және CoO фольгаларының арасында орналасқан, бұл Co түрлерінің валенттілік күйінің 0-ден +253-ке дейін өзгеретінін көрсетеді. Сонымен қатар, Co-SAs/NPs@NC-950-ден Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-750-ге төмен энергияға ауысу байқалды, бұл Co-SAs/NPs@NC-750 тотығу күйінің төмен екенін көрсетеді. Кері ретті. Сызықтық комбинацияны сәйкестендіру нәтижелеріне сәйкес, Co-SAs/NPs@NC-950 Co валенттілік күйі +0,642 деп бағаланады, бұл Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376) Co валенттілік күйінен төмен. Co-SA/NP @NC-750 (+1,402). Бұл нәтижелер Co-SAs/NPs@NC-950 кобальт бөлшектерінің орташа тотығу күйінің айтарлықтай төмендегенін көрсетеді, бұл XRD және HADF-STEM нәтижелеріне сәйкес келеді және кобальт нанобөлшектері мен жалғыз кобальттың бірге өмір сүруімен түсіндірілуі мүмкін. . Co атомдары 41. Co K-шетінің Фурье түрлендіруінің рентгендік жұтылу жұқа құрылымы (FT-EXAFS) спектрі 1,32 Å-дегі негізгі шың Co-N/Co-C қабығына жататынын, ал металл Co-Co шашырау жолы тек /NPs@NC-950-де кездесетін Co-SAs Å-де 2,18-де екенін көрсетеді (3d-сурет). Сонымен қатар, толқындық түрлендіру (WT) контурлық графигі Co-N/Co-C-ге жататын 6,7 Å-1 кезіндегі максималды қарқындылықты көрсетеді, ал тек Co-SAs/NPs@NC-950 8,8-ге жататын максималды қарқындылықты көрсетеді. Тағы бір қарқындылық максимумы Co-Co байланысына Å−1 кезінде болады (3e-сурет). Сонымен қатар, жалға беруші жүргізген EXAFS талдауы 750, 850 және 950 °C пиролиз температураларында Co-N координациялық сандары сәйкесінше 3,8, 3,2 және 2,3, ал Co-C координациялық сандары 0,0,9 және 1,8 болғанын көрсетті (3f-сурет, S15 және S1 кестесі). Нақтырақ айтқанда, соңғы нәтижелерді Co-SAs/NPs@NC-950 құрамында атомдық дисперсті CoN2C2 бірліктері мен нанобөлшектерінің болуымен байланыстыруға болады. Керісінше, Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-750-де тек CoN3C және CoN4 бірліктері ғана болады. Пиролиз температурасының жоғарылауымен CoN4 бірлігіндегі N атомдары біртіндеп C атомдарымен алмастырылып, кобальт CA агрегаттары нанобөлшектерді түзетіні анық.
Бұрын зерттелген реакция жағдайлары дайындау жағдайларының әртүрлі материалдардың қасиеттеріне әсерін зерттеу үшін пайдаланылды (S16-сурет)17,49. 4a-суретте көрсетілгендей, Co-SAs/NPs@NC-950 белсенділігі Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-750 белсенділігіне қарағанда айтарлықтай жоғары. Атап айтқанда, дайындалған үш Co үлгісінің барлығы стандартты коммерциялық бағалы металл катализаторларымен (Pd/C және Pt/C) салыстырғанда жоғары өнімділік көрсетті. Сонымен қатар, Zn-ZIF-8 және Zn-NC үлгілері құмырсқа қышқылының дегидрогенизациясына белсенді емес болды, бұл Zn бөлшектерінің белсенді орталықтар емес екенін көрсетеді, бірақ олардың белсенділікке әсері елеусіз. Сонымен қатар, Co-SAs/NPs@NC-850 және Co-SAs/NPs@NC-750 белсенділігі 950°C температурада 1 сағат бойы екінші реттік пиролизге ұшырады, бірақ Co-SAs/NPs@NC-750 белсенділігіне қарағанда төмен болды. @NC-950 (S17-сурет). Бұл материалдардың құрылымдық сипаттамасы қайта пиролизденген үлгілерде Co нанобөлшектерінің бар екенін көрсетті, бірақ төмен меншікті беткі ауданы және графит тәрізді көміртектің болмауы Co-SAs/NPs@NC-950-мен салыстырғанда төмен белсенділікке әкелді (S18–S20 суреттері). Әртүрлі мөлшерде Co прекурсорлары бар үлгілердің белсенділігі де салыстырылды, ең жоғары белсенділік 3,5 моль қосу кезінде көрсетілді (S6 кестесі және S21 суреттері). Әртүрлі металл орталықтарының пайда болуына пиролиз атмосферасындағы сутегі мөлшері және пиролиз уақыты әсер ететіні анық. Сондықтан, басқа Co-SAs/NPs@NC-950 материалдары құмырсқа қышқылының дегидрлеу белсенділігі бойынша бағаланды. Барлық материалдар орташадан өте жақсы өнімділік көрсетті; дегенмен, олардың ешқайсысы Co-SAs/NPs@NC-950-ден жақсы болған жоқ (S22 және S23 суреттері). Материалдың құрылымдық сипаттамасы пиролиз уақытының артуымен металл атомдарының нанобөлшектерге агрегациялануына байланысты моноатомды Co-N позицияларының құрамы біртіндеп төмендейтінін көрсетті, бұл пиролиз уақыты 100-2000 болатын үлгілер арасындағы белсенділіктің айырмашылығын түсіндіреді. 0,5 сағ, 1 сағ және 2 сағ айырмашылық (S24–S28 суреттері және S7 кестесі).
Әртүрлі катализаторларды пайдаланып отын жинақтарын дегидрлеу кезінде алынған газ көлемінің уақытқа қатысты графигі. Реакция шарттары: PC (10 ммоль, 377 мкл), катализатор (30 мг), PC (6 мл), кері байланыс: 110 °C, тактикалық: 98 °C, 4 бөлік b Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), әртүрлі еріткіштер. c 85–110 °C температурада органикалық еріткіштердегі гетерогенді катализаторлардың газ бөліну жылдамдығын салыстыру. d Co-SA/NPs@NC-950 қайта өңдеу эксперименті. Реакция шарттары: FA (10 ммоль, 377 мкл), Co-SAs/NPs@NC-950 (30 мг), еріткіш (6 мл), Цет: 110 °C, тактикалық: 98 °C, әрбір реакция циклі бір сағатқа созылады. Қателік жолақтары үш белсенді сынақтан есептелген стандартты ауытқуларды білдіреді.
Жалпы алғанда, FA дегидрлеу катализаторларының тиімділігі реакция жағдайларына, әсіресе қолданылатын еріткішке қатты тәуелді8,49. Суды еріткіш ретінде пайдаланған кезде, Co-SAs/NPs@NC-950 ең жоғары бастапқы реакция жылдамдығын көрсетті, бірақ белсенді орталықтарды протондар немесе H2O18 басып алуына байланысты деактивация орын алды. Катализаторды 1,4-диоксан (DXA), n-бутил ацетаты (BAC), толуол (PhMe), триглим және циклогексанон (CYC) сияқты органикалық еріткіштерде сынау да ешқандай жақсаруды көрсеткен жоқ, ал пропилен карбонатында (PC) (4b сурет және S8 кесте). Сол сияқты, триэтиламин (NEt3) немесе натрий форматы (HCCONa) сияқты қоспалар катализатордың жұмысына оң әсер еткен жоқ (S29 сурет). Оңтайлы реакция жағдайында газ шығымы 1403,8 мл г−1 h−1-ге жетті (S30-сурет), бұл бұрын хабарланған барлық Co катализаторларынан (SAC17, 23, 24 қоса алғанда) айтарлықтай жоғары болды. Әртүрлі тәжірибелерде, судағы және форма қоспаларымен реакцияларды қоспағанда, дегидрлеу және дегидратацияның селективтілігі 99,96%-ға дейін алынды (S9 кестесі). Есептелген активация энергиясы 88,4 кДж/мольді құрайды, бұл асыл металл катализаторларының активация энергиясымен салыстыруға болады (S31-сурет және S10 кестесі).
Сонымен қатар, біз ұқсас жағдайларда құмырсқа қышқылын дегидрлеу үшін бірқатар басқа гетерогенді катализаторларды салыстырдық (4c сурет, S11 және S12 кестелері). 3c суретте көрсетілгендей, Co-SAs/NPs@NC-950 газ өндіру жылдамдығы көптеген белгілі гетерогенді негізгі металл катализаторларының жылдамдығынан асады және коммерциялық 5% Pd/C және 5% Pd/C катализаторларының газ өндіру жылдамдығынан сәйкесінше 15 және 15 есе жоғары, бұл 10 есеге тең. % Pt/C катализаторы.
(Де)гидрлеу катализаторларын кез келген практикалық қолданудың маңызды ерекшелігі - олардың тұрақтылығы. Сондықтан, Co-SAs/NPs@NC-950 қолданып, қайта өңдеу бойынша бірқатар тәжірибелер жүргізілді. 4d суретте көрсетілгендей, материалдың бастапқы белсенділігі мен селективтілігі бес рет қатарынан жұмыс істеу барысында өзгеріссіз қалды (S13 кестесін де қараңыз). Ұзақ мерзімді сынақтар жүргізілді және газ өндірісі 72 сағат ішінде сызықтық түрде өсті (S32 сурет). Пайдаланылған Co-SA/NPs@NC-950 кобальт мөлшері 2,5 салмақтық% құрады, бұл жаңа катализатордың мөлшеріне өте жақын, бұл кобальттың айқын шайылуы болмағанын көрсетеді (S14 кестесі). Реакцияға дейін және кейін металл бөлшектерінің түсінің өзгеруі немесе агрегациясы байқалмады (S33 сурет). Ұзақ мерзімді тәжірибелерде қолданылған материалдардың AC-HAADF-STEM және EDS атомдық дисперсия орындарының сақталуын және біркелкі дисперсиясын және айтарлықтай құрылымдық өзгерістердің болмағанын көрсетті (S34 және S35 суреттері). Co0 және Co-N сипаттамалық шыңдары XPS-те әлі де бар, бұл Co NP және жеке металл учаскелерінің бірге өмір сүруін дәлелдейді, бұл сонымен қатар Co-SAs/NPs@NC-950 катализаторының тұрақтылығын растайды (S36-сурет).
Құмырсқа қышқылының дегидрленуіне жауапты ең белсенді орындарды анықтау үшін алдыңғы зерттеулерге сүйене отырып, тек бір металл орталығы (CoN2C2) немесе Co NP бар таңдалған материалдар дайындалды17. Бірдей жағдайларда байқалған құмырсқа қышқылының дегидрлену белсенділігінің реті Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (S15 кестесі), бұл атомдық дисперсті CoN2C2 орындарының NP-лерге қарағанда белсендірек екенін көрсетеді. Реакция кинетикасы сутегінің бөлінуі бірінші ретті реакция кинетикасына сәйкес жүретінін көрсетеді, бірақ әртүрлі кобальт құрамындағы бірнеше қисықтардың көлбеулері бірдей емес, бұл кинетиканың тек құмырсқа қышқылына ғана емес, сонымен қатар белсенді жерге де байланысты екенін көрсетеді (2-сурет). C37). Әрі қарай кинетикалық зерттеулер рентгендік дифракциялық талдауда кобальт металл шыңдарының болмауын ескере отырып, кобальт құрамы бойынша реакцияның кинетикалық реті төменгі деңгейлерде (2,5%-дан аз) 1,02 болып анықталғанын көрсетті, бұл моноатомды кобальт орталықтарының біркелкі таралуын көрсетеді. негізгі. белсенді орталық (S38 және S39 суреттері). Co бөлшектерінің мөлшері 2,7%-ға жеткенде, r кенеттен артады, бұл нанобөлшектердің жоғары белсенділікке қол жеткізу үшін жеке атомдармен жақсы әрекеттесетінін көрсетеді. Co бөлшектерінің мөлшері одан әрі артқан сайын, қисық сызықты емес болады, бұл нанобөлшектер санының артуымен және моноатомдық позициялардың төмендеуімен байланысты. Осылайша, Co-SA/NPs@NC-950 LC дегидрогенизациясының жақсаруы жеке металл учаскелері мен нанобөлшектерінің бірлескен әрекетінің нәтижесінде пайда болады.
Процестегі реакция аралық өнімдерін анықтау үшін in situ диффузиялық шағылыстыру Фурье түрлендіруін (in situ DRIFT) қолдана отырып терең зерттеу жүргізілді. Құмырсқа қышқылын қосқаннан кейін үлгілерді әртүрлі реакция температурасына дейін қыздырғаннан кейін екі жиілік жиынтығы байқалды (5a-сурет). HCOOH* үш сипаттамалық шыңы 1089, 1217 және 1790 см-1 температурада пайда болады, олар жазықтықтан тыс CH π (CH) созылу тербелісіне, CO ν (CO) созылу тербелісіне және C=O ν (C=O) созылу тербелісіне, сәйкесінше 54, 55-ке жатады. 1363 және 1592 см-1 температураларындағы тағы бір шыңдар жиынтығы сәйкесінше симметриялы OCO тербелісі νs(OCO) және асимметриялық OCO созылу тербелісі νas(OCO)33,56 HCOO*-ға сәйкес келеді. Реакция жүріп жатқанда, HCOOH* және HCOO* түрлерінің салыстырмалы шыңдары біртіндеп жоғалады. Жалпы алғанда, құмырсқа қышқылының ыдырауы үш негізгі кезеңнен тұрады: (I) құмырсқа қышқылының белсенді орталықтарда адсорбциясы, (II) формат немесе карбоксилат жолы арқылы Н2-ні алып тастау және (III) сутегін алу үшін екі адсорбцияланған Н2-ні біріктіру. HCOO* және COOH* формат немесе карбоксилат жолдарын анықтаудағы негізгі аралық өнімдер болып табылады57. Біздің каталитикалық жүйемізді пайдаланған кезде тек HCOO*-ға тән шың пайда болды, бұл құмырсқа қышқылының ыдырауы тек құмырсқа қышқылы жолы арқылы жүретінін көрсетеді58. Ұқсас бақылаулар 78 °C және 88 °C төмен температураларда жүргізілді (S40-сурет).
Co-SAs/NPs@NC-950 және b Co SAs-тарындағы HCOOH дегидрленуінің in situ DRIFT спектрлері. Аңыз жердегі реакция уақыттарын көрсетеді. c Әртүрлі изотопты таңбалау реагенттерін пайдаланып алынған газ көлемінің уақыт өте келе өзгеруі. d Кинетикалық изотоптық әсер туралы деректер.
Co-SA/NPs@NC-950-дегі синергетикалық әсерді зерттеу үшін Co NP және Co SA байланысты материалдарында ұқсас in situ DRIFT тәжірибелері жүргізілді (5b және S41 суреттері). Екі материал да ұқсас үрдістерді көрсетеді, бірақ HCOOH* және HCOO* сипаттамалық шыңдары аздап ығысқан, бұл Co NP-лерінің енгізілуі моноатомды орталықтың электрондық құрылымын өзгертетінін көрсетеді. Co-SAs/NPs@NC-950 және Co SA-да сипаттамалық νas(OCO) шыңы пайда болады, бірақ Co NP-лерде пайда болмайды, бұл құмырсқа қышқылын қосқанда пайда болған аралық өнім жазық тұз бетіне перпендикуляр монодентат құмырсқа қышқылы екенін және SA-ға белсенді орталық ретінде 59 адсорбцияланатынын көрсетеді. π(CH3) және ν(C = O) сипаттамалық шыңдарының тербелісінің айтарлықтай артуы байқалғанын атап өткен жөн, бұл HCOOH* бұрмалануына әкеліп соқты және реакцияны жеңілдетті. Нәтижесінде, Co-SAs/NPs@NC құрамындағы HCOOH* және HCOO* сипаттамалық шыңдары реакцияның 2 минутынан кейін жоғалып кетті дерлік, бұл монометаллдық (6 мин) және нанобөлшектерге негізделген катализаторларға (12 мин) қарағанда жылдамырақ. Осы нәтижелердің барлығы нанобөлшектерді легирлеу аралық өнімдердің адсорбциясы мен белсенділігін күшейтетінін, осылайша жоғарыда ұсынылған реакцияларды жеделдететінін растайды.
Реакция жолын одан әрі талдау және жылдамдықты анықтау қадамын (RDS) анықтау үшін KIE әсері Co-SAs/NPs@NC-950 қатысуымен жүргізілді. Мұнда KIE зерттеулері үшін HCOOH, HCOOD, DCOOH және DCOOD сияқты әртүрлі құмырсқа қышқылы изотоптары қолданылады. 5c-суретте көрсетілгендей, дегидрлеу жылдамдығы келесі ретпен төмендейді: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOH. Сонымен қатар, KHCOOH/KHCOOD, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOD/KDCOOD және KDCOOH/KDCOOD мәндері сәйкесінше 1,14, 1,71, 2,16 және 1,44 ретінде есептелді (5d-сурет). Осылайша, HCOO* ішіндегі CH байланысының үзілуі кН/кД мәндерін >1,5 көрсетеді, бұл негізгі кинетикалық әсерді көрсетеді60,61 және Co-SAs/NPs@NC-950-дегі HCOOH дегидрленуінің RDS-ін білдіреді.
Сонымен қатар, Co-SA ішкі белсенділігіне легирленген нанобөлшектердің әсерін түсіну үшін DFT есептеулері жүргізілді. Co-SAs/NPs@NC және Co-SA модельдері көрсетілген тәжірибелер мен алдыңғы жұмыстарға негізделіп құрастырылды (6a және S42 суреттер)52,62. Геометриялық оңтайландырудан кейін моноатомды бірліктермен бірге өмір сүретін шағын Co6 нанобөлшектері (CoN2C2) анықталды, ал Co-SA/NPs@NC-дегі Co-C және Co-N байланыс ұзындықтары сәйкесінше 1,87 Å және 1,90 Å деп анықталды, бұл XAFS нәтижелерімен сәйкес келеді. Есептелген күйлердің парциалды тығыздығы (PDOS) бір Co металл атомы мен нанобөлшек композитінің (Co-SAs/NPs@NC) CoN2C2-мен салыстырғанда Ферми деңгейіне жақын жерде жоғары будандастыруды көрсететінін көрсетеді, бұл HCOOH пайда болуына әкеледі. Ыдыраған электронды тасымалдау тиімдірек (6b және S43 суреттер). Co-SAs/NPs@NC және Co-SA сәйкес d-диапазон орталықтары сәйкесінше -0,67 эВ және -0,80 эВ деп есептелді, олардың ішінде Co-SAs/NPs@NC артуы 0,13 эВ болды, бұл NP енгізілгеннен кейін HCOO* бөлшектерінің CoN2C2 бейімделген электрондық құрылымымен адсорбциялануына ықпал етті. Заряд тығыздығының айырмашылығы CoN2C2 блогы мен нанобөлшектің айналасында үлкен электрон бұлтын көрсетеді, бұл олардың арасындағы электрон алмасуына байланысты күшті өзара әрекеттесуді көрсетеді. Бадер зарядын талдаумен біріктірілгенде, атомдық дисперсті Co Co-SA/NPs@NC-де 1,064e және Co SA-да 0,796e жоғалтқаны анықталды (S44 сурет). Бұл нәтижелер нанобөлшектердің интеграциясы Co учаскелерінің электрондарының сарқылуына әкелетінін, нәтижесінде Co валенттілігінің артатынын көрсетеді, бұл XPS нәтижелеріне сәйкес келеді (6c сурет). HCOO-ның Co-SAs/NPs@NC және Co SA-ға адсорбциясының Co-O өзара әрекеттесу сипаттамалары кристалдық орбиталық гамильтониан тобын (COHP)63 есептеу арқылы талданды. 6d суретте көрсетілгендей, -COHP теріс және оң мәндері сәйкесінше антибайланыс күйіне және байланыс күйіне сәйкес келеді. HCOO (Co-карбонил O4HCOO*) арқылы адсорбцияланған Co-O байланыс беріктігі -COHP мәндерін интегралдау арқылы бағаланды, олар Co-SAs/NPs@NC және Co-SA үшін сәйкесінше 3,51 және 3,38 болды. HCOOH адсорбциясы да ұқсас нәтижелер көрсетті: нанобөлшектерді легирлеуден кейін -COHP интегралдық мәнінің артуы Co-O байланысының артуын көрсетеді, осылайша HCOO және HCOOH белсенділігін арттырады (S45 сурет).
Co-SA/NPs@NC-950 торлы құрылымы. b PDOS Co-SA/NP@NC-950 және Co SA. c Co-SA/NPs@NC-950 және Co-SA беттеріндегі HCOOH адсорбциясының заряд тығыздығы айырмашылығының 3D изобеті. (d) Co-SA/NPs@NC-950 (сол жақта) және Co-SA (оң жақта) беттеріндегі HCOO арқылы адсорбцияланған Co-O байланыстарының pCOHP. e Co-SA/NPs@NC-950 және Co-SA беттеріндегі HCOOH дегидрлеу реакция жолы.
Co-SA/NPs@NC жоғары дегидрлеу өнімділігін жақсырақ түсіну үшін реакция жолы мен энергиясы анықталды. Нақтырақ айтқанда, FA дегидрлеу бес кезеңнен тұрады, оның ішінде HCOOH-ты HCOOH*-қа, HCOOH*-ты HCOO* + H*-ға, HCOO* + H*-ты 2H* + CO2*-ға, 2H* + CO2*-ты 2H* + CO2-ге және H2-де 2H*-қа айналдыру (6e-сурет). Катализатор бетіндегі құмырсқа қышқылы молекулаларының карбон оттегі арқылы адсорбция энергиясы гидроксил оттегі арқылы адсорбция энергиясына қарағанда төмен (S46 және S47 суреттері). Кейіннен, энергияның төмендігіне байланысты, адсорбат COOH* түзу үшін CH байланысының бөлінуіне емес, HCOO* түзу үшін OH байланысының бөлінуіне басымдық береді. Сонымен қатар, HCOO* байланыстардың үзілуіне және CO2 мен H2 түзілуіне ықпал ететін монодентат адсорбциясын пайдаланады. Бұл нәтижелер νas(OCO) шыңының in situ DRIFT болуымен сәйкес келеді, бұл біздің зерттеуімізде FA ыдырауы форма жолымен жүретінін көрсетеді. KIE өлшемдеріне сәйкес, CH диссоциациясы басқа реакция сатыларына қарағанда реакцияның энергия тосқауылына әлдеқайда жоғары және RDS-ті білдіретінін атап өту маңызды. Оңтайлы Co-SAs/NPs@NC катализатор жүйесінің энергия тосқауылы Co-SA-ға қарағанда 0,86 эВ төмен (1,2 эВ), бұл жалпы дегидрлеу тиімділігін айтарлықтай жақсартады. Атап айтқанда, нанобөлшектердің болуы атомдық дисперсті коактивті учаскелердің электрондық құрылымын реттейді, бұл аралық өнімдердің адсорбциясы мен белсенділігін одан әрі күшейтеді, осылайша реакция тосқауылын төмендетеді және сутегі өндірісін ынталандырады.
Қорытындылай келе, біз сутегі өндірісі катализаторларының каталитикалық өнімділігін жоғары таралған монометаллдық орталықтары және ұсақ нанобөлшектері бар материалдарды пайдалану арқылы айтарлықтай жақсартуға болатынын алғаш рет көрсетіп отырмыз. Бұл тұжырымдама нанобөлшектермен модификацияланған кобальт негізіндегі бір металлды катализаторларды (Co-SAs/NPs@NC), сондай-ақ тек бір металлды орталықтары (CoN2C2) немесе Co NPs бар байланысты материалдарды синтездеу арқылы расталды. Барлық материалдар қарапайым бір сатылы пиролиз әдісімен дайындалды. Құрылымдық талдау ең жақсы катализатордың (Co-SAs/NPs@NC-950) атомдық дисперсті CoN2C2 бірліктерінен және азот пен графит тәрізді көміртекпен легирленген ұсақ нанобөлшектерден (7-8 нм) тұратынын көрсетеді. Оның газ өнімділігі 1403,8 мл г-1 сағ-1 (H2:CO2 = 1,01:1) дейін, H2 және CO селективтілігі 99,96% дейін және бірнеше күн бойы тұрақты белсенділікті сақтай алады. Бұл катализатордың белсенділігі белгілі бір Co SA және Pd/C катализаторларының белсенділігінен сәйкесінше 4 және 15 есе асып түседі. In situ DRIFT тәжірибелері Co-SA-мен салыстырғанда, Co-SAs/NPs@NC-950 HCOO* монодентатының күштірек адсорбциясын көрсететінін көрсетеді, бұл форма жолы үшін маңызды, ал қоспа нанобөлшектер HCOO* белсенділігін және C–H үдеуін күшейте алады. Байланыстың үзілуі RDS ретінде анықталды. Теориялық есептеулер Co NP легирлеуінің бір Co атомдарының d-жолағының орталығын өзара әрекеттесу арқылы 0,13 эВ-қа арттыратынын, HCOOH* және HCOO* аралық өнімдерінің адсорбциясын күшейтетінін, осылайша Co SA үшін реакция тосқауылын 1,20 эВ-тан 0,86 эВ-қа дейін төмендететінін көрсетеді. Ол керемет өнімділікке жауапты.
Кеңінен алғанда, бұл зерттеу жаңа бір атомды металл катализаторларын жобалауға арналған идеяларды ұсынады және әртүрлі өлшемдегі металл орталықтарының синергетикалық әсері арқылы каталитикалық өнімділікті қалай жақсартуға болатынын түсінуге көмектеседі. Біз бұл тәсілді басқа көптеген каталитикалық жүйелерге оңай кеңейтуге болады деп санаймыз.
Co(NO3)2 6H2O (AP, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AP, 99%), 2-метилимидазол (98%), метанол (99,5%), пропилен карбонаты (PC, 99%), этанол (AR, 99,7%) Қытайдың Маклин қаласынан сатып алынды. Құмырсқа қышқылы (HCOOH, 98%) Қытайдың Раун қаласынан сатып алынды. Барлық реагенттер қосымша тазартусыз тікелей пайдаланылды, ал аса таза су аса таза тазарту жүйесін пайдаланып дайындалды. Pt/C (5% массалық жүктеме) және Pd/C (5% массалық жүктеме) Sigma-Aldrich компаниясынан сатып алынды.
CoZn-ZIF нанокристалдарының синтезі бұрынғы әдістерге негізделіп, кейбір модификациялармен жүргізілді23,64. Алдымен 30 ммоль Zn(NO3)2·6H2O (8,925 г) және 3,5 ммоль Co(NO3)2·6H2O (1,014 г) араластырылып, 300 мл метанолда ерітілді. Содан кейін 120 ммоль 2-метилимидазол (9,853 г) 100 мл метанолда ерітіліп, жоғарыда көрсетілген ерітіндіге қосылды. Қоспа бөлме температурасында 24 сағат бойы араластырылды. Соңында, өнім 6429 г-да 10 минут бойы центрифугалау арқылы бөлініп, үш рет метанолмен мұқият жуылды. Алынған ұнтақ қолданар алдында 60°C температурада түні бойы вакуумда кептірілді.
Co-SAs/NPs@NC-950 синтездеу үшін құрғақ CoZn-ZIF ұнтағы 950 °C температурада 1 сағат бойы 6% H2 + 94% Ar газ ағынында, 5 °C/мин қыздыру жылдамдығымен пиролизденді. Содан кейін үлгі бөлме температурасына дейін салқындатылып, Co-SA/NPs@NC-950 алынды. Co-SAs/NPs@NC-850 немесе Co-SAs/NPs@NC-750 үшін пиролиз температурасы сәйкесінше 850 және 750 °C дейін өзгертілді. Дайындалған үлгілерді қышқылмен өңдеу сияқты қосымша өңдеусіз пайдалануға болады.
TEM (трансмиссиялық электронды микроскопия) өлшемдері кескін аберрациясын түзеткішпен және 300 кВ зондты пішіндеуші линзамен жабдықталған Thermo Fisher Titan Themis 60-300 «куб» микроскопында жүргізілді. HAADF-STEM тәжірибелері зондтармен және кескін түзеткіштерімен жабдықталған FEI Titan G2 және FEI Titan Themis Z микроскоптарын және DF4 төрт сегментті детекторларын пайдаланып жүргізілді. EDS элементтік картаға түсіру кескіндері FEI Titan Themis Z микроскопында да алынды. XPS талдауы рентгендік фотоэлектронды спектрометрде (Thermo Fisher моделі ESCALAB 250Xi) жүргізілді. XANES және EXAFS Co K-шеткі спектрлері XAFS-500 кестесін (China Spectral Instruments Co., Ltd.) пайдаланып жиналды. Co құрамы атомдық-абсорбциялық спектроскопия (AAS) (PinAAcle900T) арқылы анықталды. Рентгендік дифракция (XRD) спектрлері рентгендік дифрактометрде (Bruker, Bruker D8 Advance, Германия) жазылды. Азот адсорбция изотермалары физикалық адсорбциялық аппаратты (Micromeritics, ASAP2020, АҚШ) қолдану арқылы алынды.
Дегидрогендеу реакциясы стандартты Шленк әдісіне сәйкес ауасы алынып тасталған аргон атмосферасында жүргізілді. Реакция ыдысы босатылып, аргонмен 6 рет толтырылды. Конденсатордың сумен жабдықтауын қосып, катализаторды (30 мг) және еріткішті (6 мл) қосыңыз. Термостатты пайдаланып ыдысты қажетті температураға дейін қыздырыңыз және 30 минут бойы теңестіріңіз. Содан кейін аргон астындағы реакция ыдысына құмырсқа қышқылы (10 ммоль, 377 мкл) қосылды. Реактордың қысымын түсіру үшін үш жақты бюретка клапанын бұраңыз, оны қайтадан жабыңыз және қолмен бюретка көмегімен өндірілген газ көлемін өлшей бастаңыз (S16 сурет). Реакцияның аяқталуына қажетті уақыттан кейін аргонмен тазартылған газ өткізбейтін шприцті пайдаланып, газ үлгісі жиналды.
In situ DRIFT тәжірибелері сынап кадмий теллуриді (MCT) детекторымен жабдықталған Фурье түрлендіру инфрақызыл (FTIR) спектрометрінде (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) жүргізілді. Катализатор ұнтағы реакция ұяшығына (Harrick Scientific Products, Praying Mantis) орналастырылды. Катализаторды бөлме температурасында Ar ағынымен (50 мл/мин) өңдегеннен кейін, үлгі берілген температураға дейін қыздырылды, содан кейін HCOOH ерітіндісінде Ar (50 мл/мин) көпіршіктеліп, in situ реакция ұяшығына құйылды. Реакция үшін. Гетерогенді каталитикалық процестерді модельдеу. Инфрақызыл спектрлер 3,0 секундтан 1 сағатқа дейінгі аралықта жазылды.
Пропилен карбонатында субстраттар ретінде HCOOH, DCOOH, HCOOD және DCOOD қолданылады. Қалған шарттар HCOOH дегидрлеу процедурасына сәйкес келеді.
Алғашқы қағидаттарды есептеу Vienna Ab initio модельдеу пакетіндегі тығыздық функционалдық теориясының негізін пайдалану арқылы жүргізілді (VASP 5.4.4) 65,66. CoN2C2 және CoN2C2-Co6 үшін субстрат ретінде шамамен 12,5 Å көлденең өлшемі бар графен беті (5 × 5) бар супербірлік ұяшық пайдаланылды. Көршілес субстрат қабаттары арасындағы өзара әрекеттесуді болдырмау үшін 15 Å-ден астам вакуумдық қашықтық қосылды. Иондар мен электрондар арасындағы өзара әрекеттесу проекцияланған күшейтілген толқын (PAW) әдісімен сипатталады65,67. Гримм ұсынған ван-дер-Ваальс түзетуімен Пердью-Берк-Эрнзергоф (PBE) жалпыланған градиент жуықтауы (GGA) функциясы қолданылды68,69. Жалпы энергия мен күштің конвергенция критерийлері 10−6 эВ/атом және 0,01 эВ/Å. Энергия шегі Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1 K-нүктелік торын пайдаланып 600 эВ деңгейінде орнатылды. Бұл модельде қолданылатын псевдопотенциал электрондық конфигурациядан C2s22p2 күйіне, N2s22p3 күйіне, Co3d74s2 күйіне, H1s1 күйіне және O2s22p4 күйіне құрастырылған. Адсорбция энергиясы мен электрон тығыздығының айырмашылығы адсорбция немесе интерфейс модельдеріне сәйкес адсорбцияланған жүйенің энергиясынан газ фазасы мен беттік түрлердің энергиясын алып тастау арқылы есептеледі70,71,72,73,74. Гиббстің бос энергиясын түзету DFT энергиясын Гиббстің бос энергиясына түрлендіру үшін қолданылады және энтропия мен нөлдік нүкте энергиясына тербеліс үлестерін ескереді75. Реакцияның өтпелі күйін іздеу үшін өрлемелі кескінді түртетін серпімді жолақ (CI-NEB) әдісі қолданылды76.
Осы зерттеу барысында алынған және талданған барлық деректер мақалаға және қосымша материалдарға енгізілген немесе тиісті автордан ақылға қонымды сұраныс бойынша алуға болады. Бастапқы деректер осы мақала үшін берілген.
Осы мақалаға қоса берілген модельдеулерде қолданылған барлық код тиісті авторлардан сұраныс бойынша қолжетімді.
Дутта, И. және т.б. Құмырсқа қышқылы төмен көміртекті экономиканы қолдайды. үстеу. Энергетикалық материалдар. 12, 2103799 (2022).
Вэй, Д., Санг, Р., Спонхольц, П., Юнге, Х. және Беллер, М. Лизиннің қатысуымен Mn-тырнақ кешендерін қолдана отырып, көмірқышқыл газын құмырсқа қышқылына қайтымды гидрогенизациялау. Табиғи энергия 7, 438–447 (2022).
Вэй, Д. және т.б. Сутегі экономикасына қарай: сутегін сақтау және босату химиясы үшін гетерогенді катализаторларды әзірлеу. ACS Energy Letters. 7, 3734–3752 (2022).
Модиша П.М., Оума СНМ., Гариджирай Р., Вассершайд П. және Бессарабов Д. Сұйық органикалық сутегі тасымалдаушыларын пайдаланып сутегін сақтаудың перспективалары. Energy Fuels 33, 2778–2796 (2019).
Нирманн, М., Тиммерберг, С., Друнерт, С. және Калтшмитт, М. Сұйық органикалық сутегі тасымалдаушылары және жаңартылатын сутегінің халықаралық тасымалына арналған баламалары. жаңарту. қолдау. энергия. Open 135, 110171 (2021).
Прейстер П., Папп К. және Вассерлершайд П. Сұйық органикалық сутегі тасымалдаушылары (LOHC): сутегісіз сутегі экономикасына қарай. қолданылуы. Химиялық. ресурс. 50, 74–85 (2017).
Чен, З. және т.б. Құмырсқа қышқылын дегидрлеу үшін сенімді палладий катализаторларын әзірлеу. AKS каталогы. 13, 4835–4841 (2023).
Sun, Q., Wang, N., Xu, Q. және Yu, J. Сұйық фазалы сутегі сақтау химиялық заттарынан тиімді сутегі өндіруге арналған нанокеуектермен қолдау көрсетілетін металл нанокатализаторлары. үстеу. Матай 32, 2001818 (2020).
Seraj, JJA және т.б. Таза құмырсқа қышқылын дегидрлеуге арналған тиімді катализатор. Nat. communication. 7, 11308 (2016).
Кар С., Раух М., Лейтус Г., Бен-Дэвид Ю. және Милштейн Д. Қоспасыз таза құмырсқа қышқылын тиімді сусыздандыру. Nat. Gatar. 4, 193–201 (2021).
Ли, С. және т.б. Гетерогенді құмырсқа қышқылын дегидрлеу катализаторларын рационалды жобалаудың қарапайым және тиімді принциптері. үстеу. Мат. 31, 1806781 (2019).
Liu, M. және т.б. Құмырсқа қышқылына негізделген көмірқышқыл газын сутегін сақтау технологиясына арналған гетерогенді катализ. үстеу. Энергетикалық материалдар. 12, 2200817 (2022).